PROCÉDÉ DE CONVERSION COMPRENANT AU MOINS UNE ÉTAPE D'HYDROTRAITEMENT EN LIT FIXE ET UNE ÉTAPE D'HYDROCRAQUAGE EN RÉACTEURS BY PASSABLES

Description

[0001] La présente invention concerne le raffinage et la conversion des fractions lourdes d'hydrocarbures contenant entre autre des impuretés soufrées. Elle concerne plus particulièrement un procédé de conversion de charges lourdes pétrolières de type résidu atmosphérique et/ou résidu sous vide pour la production de fractions lourdes utilisables comme bases de fiouls, notamment comme bases de fiouls de soute, à basse teneur en sédiments. Le procédé selon l'invention permet également de produire des distillats atmosphériques (naphta, kérosène et diesel), des distillats sous vide et des gaz légers (C1 à C4).

[0002] Les exigences de qualité des combustibles marins sont décrites dans la norme ISO 8217. La spécification concernant le soufre s'attache désormais aux émissions de SO_x (Annexe VI de la convention MARPOL de l'Organisation Maritime Internationale). Elle se traduit par une recommandation en teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5% poids en dehors des Zones de Contrôle des Emissions de Soufre (ZCES ou Emissions Control Areas / ECA en anglais) à l'horizon 2020-2025, et inférieure ou égale à 0,1% poids dans les ZCES. Une autre recommandation très contraignante est la teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 (également connue sous le nom d'IP390) qui doit être inférieure ou égale à 0,1%.

[0003] La teneur en sédiments selon ISO 10307-1 (également connue sous le nom d'IP375) est différente de la teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 (également connue sous le nom d'IP390). La teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 est une spécification beaucoup plus contraignante et correspond à la spécification s'appliquant aux fiouls de soute.

[0004] Selon l'Annexe VI de la convention MARPOL, un navire pourra donc utiliser un fioul soufré dès lors que le navire est équipé d'un système de traitement des fumées permettant de réduire des émissions d'oxydes de soufre.

[0005] Les fiouls utilisés dans le transport maritime comprennent généralement des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des résidus atmosphériques et des résidus sous vide issus de distillation directe ou issus de procédé de raffinage, notamment des procédés d'hydrotraitement et de conversion, ces coupes pouvant être utilisées seules où en mélange. Ces procédés, bien que connus pour être adaptés à des charges lourdes chargées en impuretés, produisent cependant des fractions hydrocarbonées pouvant comprendre des fines de catalyseurs et/ou des sédiments qui doivent être enlevés pour satisfaire une qualité de produit tel que le fioul de soute.

[0006] Les sédiments peuvent être des asphaltènes précipités. Les conditions de conversion, et notamment la température, font qu'ils subissent des réactions (déalkylation, polycondensation...) conduisant à leur précipitation. En plus des sédiments existants dans la coupe lourde en sortie du procédé (mesurés selon ISO 10307-1 également connue sous le nom d'IP375), il y a également selon les conditions de conversion, des sédiments qualifiés de sédiments potentiels qui n'apparaissent qu'après un traitement physique, chimique et/ou thermique. L'ensemble des sédiments incluant les sédiments potentiels est mesuré selon ISO 10307-1 également connue sous le nom d'IP390. Ces phénomènes de sédimentation interviennent généralement lors de mise en oeuvre de conditions sévères (température et temps de séjour élevés) donnant lieu à des taux de conversion élevés, par exemple supérieurs à 35, 40 ou 50% voire plus, et ce en fonction de la nature de la charge. La formation de sédiments potentiels et/ou existants a également tendance à augmenter avec le vieillissement des catalyseurs.

[0007] Le taux de conversion est défini comme étant la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C dans la charge à l'entrée de la section réactionnelle moins la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C à la sortie de la section réactionnelle dans l'effluent, le tout divisé par la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C à l'entrée de la section réactionnelle dans la charge. Dans les procédés de traitement de résidus, il y a un intérêt économique à maximiser la conversion du fait que, généralement, les produits de conversion, les distillats notamment, sont mieux valoriser que la charge ou la fraction non convertie. Dans les procédés d'hydrotraitement en lit fixe, la température est généralement plus faible que dans les procédé d'hydrocraquage en lit bouillonnant ou en lit « slurry ». Le taux de conversion en lit fixe est donc généralement plus faible, mais la mise en oeuvre est plus simple qu'en lit bouillonnant ou en « slurry ». Ainsi le taux de conversion des procédés d'hydrotraitement en lit fixe est modéré voire faible, généralement inférieur à 45%, le plus souvent inférieur à 35% en fin de cycle, et inférieur à 25% en début de cycle. Le taux de conversion varie généralement au cours du cycle du fait de l'augmentation de température pour compenser la désactivation catalytique.

[0008] De fait, la production de sédiments est généralement plus faible dans les procédés d'hydrotraitement en lit fixe que dans les procédé d'hydrocraquage en lit bouillonnant ou en lit « slurry ». Toutefois, les températures atteintes parfois dès le milieu de cycle et jusqu'à la fin du cycle pour les procédés d'hydrotraitement de résidus en lit fixe peuvent conduire à une formation de sédiments suffisante pour dégrader la qualité d'un fioul, notamment un fioul de soute, constitué en grande partie d'une fraction lourde issue d'un procédé d'hydrotraitement de résidus en lit fixe. L'homme du métier est familier de la différence entre lit fixe et lit en « slurry ». Un lit en « slurry » est un lit dans lequel le catalyseur est suffisamment dispersé sous forme de petites particules pour que ces dernières soient en suspension dans la phase liquide. FR 2 983 866 divulgue un procédé continu de traitement d'une charge hydrocarbonée.

Description sommaire de l'invention

[0009] Dans le contexte précédemment décrit, la demanderesse a mis au point un nouveau procédé intégrant une étape d'hydrocraquage en réacteurs by passables permettant une conversion accrue par rapport aux procédés d'hydrotraitement de résidus classiques.

[0010] On entend par réacteur by passable un réacteur, qui peut être arrêté par la mise en oeuvre d'un « by pass » tandis que les autres réacteurs de l'unité sont toujours en fonctionnement. Contrairement aux réacteurs dit permutables qui peuvent être remis en service tandis que l'autre (ou les autres) réacteur (s) de l'unité est (sont) en fonctionnement, les réacteurs by passables peuvent être arrêtés à tout moment et généralement remis en service uniquement lors du redémarrage de l'ensemble de l'unité

[0011] Pour imager la différence entre les deux types de réacteurs, un réacteur by passable peut être effacé à tout moment et pour une durée plus ou moins longue du schéma de production, alors qu'un réacteur permutable s'arrête nécessairement au profit d'un autre qui redémarre.

[0012] Bien entendu la notion de réacteurs by passables peut s'appliquer à un ensemble de réacteurs qui pourront être arrêtés et redémarrés, simultanément ou non d'ailleurs.

[0013] De manière surprenante, il a été trouvé qu'un tel procédé utilisant des réacteurs by passables permettait d'obtenir après fractionnement des fractions hydrocarbonées à basse teneur en soufre, des distillats en quantité accrue, et au moins une fraction hydrocarbonée liquide pouvant avantageusement être utilisée, totalement ou en partie, comme fioul ou comme base de fioul. Le nouveau procédé met en oeuvre un hydrocraquage en réacteurs by passables qui est en service pendant une partie du cycle de l'unité seulement, de manière à obtenir après fractionnement au moins une fraction lourde à basse teneur en soufre répondant aux futures recommandations de l'OMI, mais surtout à basse teneur en sédiments, à savoir une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids.

[0014] Un autre avantage du nouveau procédé intégrant une étape d'hydrocraquage en réacteurs by passables, est qu'il devient possible d'opérer ces réacteurs by passables d'hydrocraquage à une température moyenne sur l'ensemble du cycle plus élevée que celle des réacteurs de la section d'hydrotraitement en lit fixe, conduisant ainsi à une conversion plus élevée sans que la formation de sédiments, généralement accrue par la température plus élevée, ne soit problématique pour la qualité du produit.

[0015] La température du réacteur by-passable nécessitant l'arrêt du réacteur se situe entre 405°C et 425°C.

[0016] La section d'hydrocraquage en réacteurs by passable est arrêtée de manière à empêcher la génération de des sédiments, notamment les sédiments potentiels, tout en permettant de poursuivre l'hydrotraitement sur les réacteurs en amont.

[0017] Le plus souvent, la section d'hydrocraquage est mise en oeuvre depuis le début de cycle de l'unité et pendant au moins 30% du cycle, voire au moins 50% du cycle. La température d"arrêt de la section d'hydrocraquage en réacteurs by passables est à déterminer par l'opérateur en effectuant un suivi de la teneur en sédiments de l'effluent, notamment les sédiments potentiels. Dès que la teneur en sédiments après vieillissement (IP390) est supérieure à 0,05 ou 0,08% poids par exemple, il est temps d'arrêter la section d'hydrocraquage en réacteurs by passables.

[0018] La température moyenne du procédé est une pondération massique des températures moyennes des différents lits. Elle est calculée en tenant compte pour chaque réacteur de sa température moyenne et de son poids de catalyseurs.

[0019] Par exemple, pour un réacteur à deux lits de masse m1 et m2 et de température moyenne T1 et T2, la température moyenne pondérée sera calculée comme (T1*m1+T2*m2)/(m1+m2).

[0020] Pendant la période allant du début à environ le milieu du cycle, les catalyseurs de la section d'hydrotraitement sont peu désactivés et donc actifs à des températures modérées ce qui conduit à la production d'effluents très stables et dépourvus de sédiments, il y a donc un intérêt à exploiter cette marge de stabilité en appliquant une étape d'hydrocraquage en réacteurs by passables opérant à une température plus élevée et permettant un gain en conversion. De même, le cokage et l'augmentation de la perte de charge ne sont pas problématiques dans la section hydrocraquage, puisque les réacteurs by passables peuvent être arrêtés sans arrêter l'unité, ce qui permet alors de réduire la perte de charge de la section réactionnelle par soustraction de la perte de charges des réacteurs by passables.

[0021] Pour des applications terrestres telles que les centrales thermiques de production d'électricité ou la production d'utilités, il existe des exigences sur la teneur en soufre du fioul, avec des exigences moins fortes sur la stabilité et la teneur en sédiments que pour les fiouls de soute destinés à être brulés dans des moteurs.

[0022] Plus précisément, l'invention concerne un procédé tel que défini dans la revendication 1.

[0023] Un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé couplant conversion et désulfuration de charges lourdes pétrolières pour la production de fiouls et de bases de fiouls à basse teneur en soufre.

[0024] Un autre objectif du procédé selon l'invention est la production de fiouls de soute ou de bases de fiouls de soute, à basse teneur en sédiments, c'est-à-dire après vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids, ceci étant obtenu par la mise en oeuvre des étapes a), b), c) et d) lors de la première partie du cycle, puis par l'arrêt des réacteurs by passables dans la deuxième partie du cycle.

[0025] Un autre objectif de la présente invention est de produire conjointement, au moyen du même procédé, des distillats atmosphériques (naphta, kérosène, diesel), des distillats sous vide et/ou des gaz légers (en C1 à C4). Les bases de type naphta et diesel peuvent être valorisées en raffinerie pour la production de carburants pour l'automobile et l'aviation, tels que par exemple des supercarburants, des carburants Jet et des gazoles.

Description de la figure 1

[0026] La figure 1 décrit un schéma de mise en oeuvre de l'invention sans en limiter la portée. La charge hydrocarbonée (1) et de l'hydrogène (2) sont mis en contact dans une étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs permutables, dans laquelle l'hydrogène (2) peut être introduit en entrée du premier lit catalytique et entre deux lits de l'étape a).

[0027] L'effluent (3) issu de l'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs de garde permutables est envoyée dans une étape d'hydrotraitement en lit fixe b), dans laquelle de l'hydrogène supplémentaire (4) peut être introduit en entrée du premier lit catalytique et entre deux lits de l'étape b).

[0028] L'effluent (5) issu de l'étape b) d'hydrotraitement en lit fixe est envoyé vers une étape c) d'hydrocraquage en réacteurs by passables dans laquelle de l'hydrogène supplémentaire (6) peut être introduit en entrée du premier lit catalytique et entre deux lits de l'étape c). Lorsqu'au moins un réacteur de la section d'hydrocraquage en réacteurs by passable est arrêté, ce réacteur est court-circuité à l'aide de vannes, c'est-à-dire que l'alimentation de ce réacteur est directement connectée à la ligne de l'effluent de ce réacteur. Si il n'y a qu'un seul réacteur by passable ou lorsque la totalité des réacteurs by passables sont arrêtés, l'effluent (5) issu de l'étape d'hydrotraitement en lit fixe est introduit directement en entrée de l'étape d) de séparation.

[0029] Lorsqu'au moins un réacteur by passable est en opération, l'effluent (7) issu de l'étape c) d'hydrocraquage en réacteurs by passables est envoyé dans une étape de séparation d) permettant d'obtenir au moins une fraction légère d'hydrocarbures (8) et une fraction lourde (9) contenant des composés bouillant à au moins 350°C. et ayant une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1% en poids.

Description de la figure 2

[0030] La figure 2 décrit un schéma simplifié de mise en oeuvre de l'enchainement de réacteurs de l'invention sans en limiter la portée. Par souci de simplicité seuls les réacteurs sont représentés mais il est entendu que tous les équipements nécessaires au fonctionnement sont présents (ballons, pompes, échangeurs, fours, colonnes, etc.). Seuls les principaux flux contenant les hydrocarbures sont représentés mais il est entendu que des flux de gaz riche en hydrogène (appoint ou recycle) peuvent être injectés en entrée de chaque lit catalytique ou entre deux lits.

[0031] La charge (1) entre dans une étape d'hydrodémétallation en réacteurs de garde permutables constituée des réacteurs Ra et Rb. L'effluent (2) de l'étape d'hydrodémétallation en réacteurs de garde permutables est envoyé vers l'étape d'hydrotraitement en lit fixe constituée des réacteurs R1, R2 et R3. Les réacteurs d'hydrotraitement en lit fixe peuvent par exemple être chargés respectivement avec des catalyseurs d'hydrodémétallation, de transition et d'hydrodésulfuration. L'effluent (3) de l'étape d'hydrotraitement en lit fixe est envoyé vers l'étape d'hydrocraquage en réacteurs by passables représenté par un réacteur Rc.

[0032] Chaque réacteur Ra, Rb, Rc, peut être mis hors ligne sans arrêter le reste de l'unité. En revanche, seuls Ra et Rb qui sont des réacteurs permutables peuvent être arrêtés de manière à changer le catalyseur puis être redémarrés sans arrêter le reste de l'unité. Ce changement de catalyseur (rinçage, déchargement, rechargement, sulfuration et redémarrage) est généralement permis par une section de conditionnement non représentée. Le réacteur Rc s'arrête au cours du cycle sans arrêter le reste de l'unité mais ne sera redémarré qu'après l'arrêt complet de l'unité, cet arrêt ayant pour but de décharger et recharger tous les catalyseurs désactivés. Le tableau suivant donne un exemple de séquences réalisables selon la figure 2 :

	Permutables hydrodémétallation			Hydrotraitement en lit fixe			by passable hydrocraquage
séquences	hors ligne	HDM1	HDM2	HDM	Transition	HDS	hors ligne	HCK1
1	-	Ra	Rb	R1	R2	R3	-	Rc
2	Rα	-	Rb	R1	R2	R3	-	Rc
3	-	Rb	Ra	R1	R2	R3	-	Rc
4	-	Rb	Ra	R1	R2	R3	Rc	-

[0033] Pendant la séquence 1 qui démarre au début du cycle, tous les réacteurs sont en opération jusqu'au moment au le réacteur Ra de garde permutable d'hydrodémétallation est désactivé et/ou colmaté. Ra est alors mis hors ligne lors de la séquence 2 de manière à décharger le catalyseur usé (préalablement rincé in situ via la section de conditionnement) puis recharger du catalyseur frais ou régénéré (préalablement sulfuré ex situ ou in situ via la section de conditionnement). Dans la séquence 3, le réacteur permutable Ra est remis en ligne en aval du réacteur permutable Rb, il y a donc eu permutation. Au bout d'un certain temps, les réacteurs atteignent en moyenne une température critique du fait de la désactivation catalytique de tous les catalyseurs, il est alors temps dans la séquence 4 d'arrêter le réacteur Rc by passable d'hydrocraquage, jusqu'à la fin du cycle, de manière à maitriser à production de sédiments, de sédiments potentiels notamment. Lors du prochain cycle, il est possible de redémarrer avec le réacteur permutable d'hydrodémétallation Rb en tête. Il est également possible de conserver tout ou partie des catalyseurs du cycle précédent si il ne sont pas complètement désactivés ce qui peut par exemple être le cas si un réacteur permutable d'hydrodémétallation est remis en ligne peu de temps avant l'arrêt total de l'unité. Le tableau précédent n'est qu'une illustration des séquences possibles étant entendu que le temps de désactivation des réacteurs permutables d'hydrodémétallation est fonction de la charge traitée, notamment de la teneur en métaux. De manière similaire, le temps d'opération de la section d'hydrocraquage en réacteurs permutables est fonction de la charge et de la sévérité appliquée (température te temps de séjour notamment).

[0034] Ainsi, il ne faut pas retenir l'ordre dans lequel les réacteurs permutables ou by passables sont mis hors ligne mais il faut simplement retenir la possibilité de le faire à tout moment sans arrêter complètement l'unité.

[0035] De manière analogue, il peut y avoir plus de 2 réacteurs permutables dans la section d'hydrodémétallation en réacteurs permutables, ou plus de 1 réacteur by passable dans la section d'hydrocraquage en réacteurs by passables. De manière analogue, il peut y avoir plus ou moins de 3 réacteurs d'hydrotraitement en lit fixe, la représentation par R1, R2 et R3 étant donnée à titre purement illustratif.

Description détaillée de l'invention

[0036] La suite du texte fournit des informations sur la charge et les différentes étapes du procédé selon l'invention.

La charge

[0037] La charge traitée dans le procédé selon l'invention est avantageusement une charge hydrocarbonée présentant une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C. De préférence, sa température initiale d'ébullition est d'au moins 350°C, préférentiellement d'au moins 375°C, et sa température finale d'ébullition est d'au moins 450°C, préférentiellement d'au moins 460°C, plus préférentiellement d'au moins 500°C, et encore plus préférentiellement encore d'au moins 600°C.

[0038] La charge hydrocarbonée selon l'invention peut être choisie parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des résines de désasphaltage, les asphaltes ou brais de désasphaltage, les résidus issus des procédés de conversion, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, des huiles de roche mère ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange. Dans la présente invention, les charges que l'on traite sont de préférence des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide, ou des mélanges de ces résidus.

[0039] La charge hydrocarbonée traitée dans le procédé peut contenir entre autre des impuretés soufrées. La teneur en soufre peut être d'au moins 0,1% en poids, de préférence d'au moins 0,5% en poids, préférentiellement d'au moins 1% en poids, plus préférentiellement d'au moins 2% en poids.

[0040] La charge hydrocarbonée traitée dans le procédé peut contenir entre autre des impuretés métalliques, notamment du nickel et du vanadium. La somme des teneurs en nickel et vanadium est généralement d'au moins 10 ppm, de préférence d'au moins 50 ppm, préférentiellement d'au moins 100 ppm..

[0041] Ces charges peuvent avantageusement être utilisées telles quelles. Alternativement, elles peuvent être diluées par une co-charge. Cette co-charge peut être une fraction hydrocarbonée ou un mélange de fractions hydrocarbonées plus légères, pouvant être de préférence choisies parmi les produits issus d'un procédé de craquage catalytique en lit fluide (FCC ou « Fluid Catalytic Cracking » selon la terminologie anglo-saxonne), une coupe légère (LCO ou « light cycle oil » selon la terminologie anglo-saxonne), une coupe lourde (HCO ou « heavy cycle oil » selon la terminologie anglo-saxonne), une huile décantée, un résidu de FCC, une fraction gazole, notamment une fraction obtenue par distillation atmosphérique ou sous vide, comme par exemple le gazole sous vide, ou encore pouvant venir d'un autre procédé de raffinage tel la cokéfaction ou la viscoréduction.

[0042] La co-charge peut aussi avantageusement être une ou plusieurs coupes issues du procédé de liquéfaction du charbon ou de la biomasse, des extraits aromatiques, ou toutes autres coupes hydrocarbonées, ou encore des charges non pétrolières comme de l'huile de pyrolyse. La charge hydrocarbonée lourde selon l'invention peut représenter au moins 50%, préférentiellement 70%, plus préférentiellement au moins 80%, et encore plus préférentiellement au moins 90% en poids de la charge hydrocarbonée totale traitée par le procédé selon l'invention.

[0043] Dans certains cas on peut introduire la co charge en aval du premier lit ou des suivants, par exemple à l'entrée de la section d'hydrotraitement en lit fixe, ou encore en entrée de la section d'hydrocraquage en réacteurs by passables.

[0044] Le procédé selon l'invention permet l'obtention de produits de conversion, notamment des distillats et une fraction hydrocarbonée lourde à basse teneur en soufre. Cette fraction hydrocarbonée lourde peut être produite de manière à ce que sa teneur en sédiments après vieillissement soit inférieure ou égale à 0,1% en poids, ceci étant permis par l'arrêt (court-circuit ou by pass) d'au moins un réacteur de la section d'hydrocraquage en réacteurs by passables.

[0045] Étape a) Au cours de l'étape a) d'hydrodémétallation, la charge et de l'hydrogène sont mis en contact sur un catalyseur d'hydrodémétallation chargé dans au moins deux réacteurs permutables, dans des conditions d'hydrodémétallation. Le but est de réduire la teneur en impuretés et ainsi de protéger de la désactivation et du colmatage l'étape d'hydrotraitement en aval d'où la notion de réacteurs de garde. Ces réacteurs de gardes d'hydrodémétallation sont mis en oeuvre comme des réacteurs permutables (technologie « PRS », pour « Permutable Reactor System » selon la terminologie anglo-saxonne) tel que décrit dans le brevet FR2681871.

[0046] Ces réacteurs permutables sont généralement des lits fixes situés en amont de la section d'hydrotraitement en lit fixe et équipés de lignes et de vannes de manières à être permuté entre eux, c'est-à-dire pour un système à deux réacteurs permutables Ra et Rb, Ra peut être devant Rb et vice versa. Chaque réacteur Ra, Rb peut être mis hors ligne de manière à changer le catalyseur sans arrêter le reste de l'unité. Ce changement de catalyseur (rinçage, déchargement, rechargement, sulfuration puis redémarrage) est généralement permis par une section de conditionnement (ensemble d'équipements en dehors de la boucle principale haute pression). La permutation pour changement de catalyseur intervient lorsque le catalyseur n'est plus suffisamment actif (empoisonnement par les métaux et cokage) et/ou que le colmatage atteint une perte de charge trop importante.

[0047] Selon une variante, il peut y avoir plus de 2 réacteurs permutables dans la section d'hydrodémétallation en réacteurs permutables.

[0048] Au cours de l'étape a) d'hydrodémétallation, il se produit des réactions d'hydrodémétallation (couramment appelé HDM), mais aussi des réactions d'hydrodésulfuration (couramment appelé HDS), des réactions d'hydrodéazotation (couramment appelé HDN) accompagnées de réactions d'hydrogénation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson. L'étape a) est dite d'hydrodémétallation du fait qu'elle élimine la majorité des métaux de la charge.

[0049] L'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs permutables selon l'invention est mise en oeuvre à une température comprise entre 350°C et 430°C, et sous une pression absolue comprise entre 11 MPa et 26 MPa, de manière préférée entre 14 MPa et 20 MPa. La température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrodémétallation et de la durée du traitement visée. Le plus souvent, la vitesse spatiale de la charge hydrocarbonée, couramment appelée VVH, et qui se définit comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur, peut être comprise dans une gamme allant de 0,1 h^-1 à 5 h^-1, préférentiellement de 0,15 h^-1 à 3 h^-1, et plus préférentiellement de 0,2 h^-1 à 2 h^-1.

[0050] La quantité d'hydrogène mélangée à la charge peut être comprise entre 100 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, préférentiellement entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3, et plus préférentiellement entre 300 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3. L'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs permutables peut être effectuée industriellement dans au moins deux réacteurs en lit fixe et préférentiellement à courant descendant de liquide.

[0051] Les catalyseurs d'hydrodémétallation utilisés sont de préférence des catalyseurs connus. Il peut s'agir de catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante.

[0052] Ces catalyseurs peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 3% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support minéral. Ce support peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support peut renfermer d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. Lorsque le trioxyde de bore B2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. L'alumine utilisée peut être une alumine y (gamma) ou η (êta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII peut être de 5% à 40% en poids, préférentiellement de 5% à 30% en poids, et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général compris entre 20 et 1, et le plus souvent entre 10 et 2.

[0053] Des catalyseurs utilisables dans l'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs permutables sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 et US 5089463.

Etape b) d'hvdrotraitement en lit fixe

[0054] L'effluent issu de l'étape a) d'hydrodémétallation est introduit, éventuellement avec de l'hydrogène, dans une étape b) d'hydrotraitement en lit fixe pour être mis en contact sur au moins un catalyseur d'hydrotraitement.

[0055] On entend par hydrotraitement, couramment appelé HDT, les traitements catalytiques avec apport d'hydrogène permettant de raffiner, c'est-à-dire de réduire sensiblement la teneur en métaux, soufre et autres impuretés, les charges hydrocarbonées, tout en améliorant le rapport hydrogène sur carbone de la charge et en transformant la charge plus ou moins partiellement en coupes plus légères. L'hydrotraitement comprend notamment des réactions d'hydrodésulfuration (couramment appelé HDS), des réactions d'hydrodésazotation (couramment appelé HDN) et des réactions d'hydrodémétallation (couramment appelé HDM), accompagnées de réactions d'hydrogénation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson.

[0056] Selon une variante préférée, l'étape b) d'hydrotraitement comprend une première étape b1) d'hydrodémétallation (HDM) réalisée dans une ou plusieurs zones d'hydrodémétallation en lits fixes et une deuxième étape b2) subséquente d'hydrodésulfuration (HDS) réalisée dans une ou plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes. Au cours de ladite première étape b1) d'hydrodémétallation, l'effluent de l'étape a), est mis en contact sur un catalyseur d'hydrodémétallation, dans des conditions d'hydrodémétallation, puis au cours de ladite deuxième étape b2) d'hydrodésulfuration, l'effluent de la première étape b1) d'hydrodémétallation est mis en contact avec un catalyseur d'hydrodésulfuration, dans des conditions d'hydrodésulfuration. Ce procédé, connu sous le nom de HYVAHL-F™, est par exemple décrit dans le brevet US 5417846.

[0057] L'homme du métier comprend aisément que, dans l'étape b1) d'hydrodémétallation, on effectue des réactions d'hydrodémétallation mais parallèlement aussi une partie des autres réactions d'hydrotraitement, et notamment d'hydrodésulfuration et d'hydrocraquage. De même, dans l'étape b2) d'hydrodésulfuration, on effectue des réactions d'hydrodésulfuration, mais parallèlement aussi une partie des autres réactions d'hydrotraitement et notamment d'hydrodémétallation et d'hydrocraquage. L'homme du métier définit parfois une zone de transition dans laquelle se produisent tous les types de réaction d'hydrotraitement. Selon une autre variante, l'étape b) d'hydrotraitement comprend une première étape b1) d'hydrodémétallation (HDM) réalisée dans une ou plusieurs zones d'hydrodémétallation en lits fixes, une deuxième étape b2) subséquente de transition réalisée dans une ou plusieurs zones de transition en lits fixes, et une troisième étape b3) subséquente d'hydrodésulfuration (HDS) réalisée dans une ou plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes. Au cours de ladite première étape b1) d'hydrodémétallation, l'effluent de l'étape a), est mis en contact sur un catalyseur d'hydrodémétallation, dans des conditions d'hydrodémétallation, puis au cours de ladite deuxième étape b2) de transition, l'effluent de la première étape b1) d'hydrodémétallation est mis en contact avec un catalyseur de transition, dans des conditions de transition, puis au cours de ladite troisième étape b3) d'hydrodésulfuration, l'effluent de la deuxième étape b2) de transition est mis en contact avec un catalyseur d'hydrodésulfuration, dans des conditions d'hydrodésulfuration.

[0058] La nécessité d'une étape b1) d'hydrodémétallation selon les variantes ci-dessus en plus de l'étape a) d'hydrodémétallation en réacteurs de garde permutables se justifie lorsque l'hydrodémétallation effectuée lors de l'étape a) n'est pas suffisante pour protéger les catalyseurs de l'étape b), notamment les catalyseurs d'hydrodésulfuration.

[0059] L'étape b) d'hydrotraitement selon l'invention est mise en oeuvre dans des conditions d'hydrotraitement. Elle est mise en oeuvre à une température comprise entre 350°C et 430°C et sous une pression absolue comprise entre 14 MPa et 20 MPa. La température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrotraitement et de la durée du traitement visée. Le plus souvent, la vitesse spatiale de la charge hydrocarbonée, couramment appelée VVH, et qui se définit comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur, peut être comprise dans une gamme allant de 0,1 h^-1 à 5 h^-1, préférentiellement de 0,1 h^-1 à 2 h^-1, et plus préférentiellement de 0,1 h^-1 à 1 h^-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge peut être comprise entre 100 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, préférentiellement entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3, et plus préférentiellement entre 300 Nm3/m3 et 1500 Nm3/m3. L'étape b) d'hydrotraitement peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs à courant descendant de liquide.

[0060] Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs connus. Il peut s'agir de catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ces catalyseurs peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 3% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support minéral. Ce support peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux.

[0061] Avantageusement, ce support peut renfermer d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. Lorsque le trioxyde de bore B2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. L'alumine utilisée peut être une alumine γ (gamma) ou η (êta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII peut être de 3% à 40% en poids et en général de 5% à 30% en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général compris entre 20 et 1, et le plus souvent entre 10 et 2.

[0062] Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape b1) d'hydrodémétallation (HDM) puis une étape b2) d'hydrodésulfuration (HDS), on utilise de préférence des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l'étape b1) d'hydrodémétallation sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 et US 5089463. Des catalyseurs utilisables dans l'étape b2) d'hydrodésulfuration sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 ou US 6332976. On peut également utiliser un catalyseur mixte aussi appelé catalyseur de transition, actif en hydrodémétallation et en hydrodésulfuration, à la fois pour la section d'hydrodémétallation b1) et pour la section d'hydrodésulfuration b2) tel que décrit dans le document de brevet FR 2940143.

[0063] Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape b1) d'hydrodémétallation (HDM) puis une étape b2) de transition, puis une étape b3) d'hydrodésulfuration (HDS), on utilise de préférence des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l'étape b1) d'hydrodémétallation sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 et US 5089463. Des catalyseurs utilisables dans l'étape b2) de transition, actifs en hydrodémétallation et en hydrodésulfuration sont par exemple décrits dans le document de brevet FR 2940143. Des catalyseurs utilisables dans l'étape b3) d'hydrodésulfuration sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 ou US 6332976. On peut également utiliser un catalyseur de transition tel que décrit dans le document de brevet FR 2940143 pour les sections b1), b2) et b3).

Etape c) d'hydrocraquage en réacteurs by passables

[0064] L'effluent issu de l'étape b) d'hydrotraitement est introduit dans une étape c) d'hydrocraquage en réacteurs by passables. De l'hydrogène peut également être injecté en amont des différents lit catalytiques composant les réacteurs by passables d'hydrocraquage. Parallèlement aux réactions de craquage thermique et d'hydrocraquage désirées dans cette étape, il se produit également tout type de réaction d'hydrotraitement (HDM, HDS, HDN, etc...). Des conditions spécifiques, de température notamment, et/ou l'utilisation d'un ou plusieurs catalyseurs spécifiques, permettent de favoriser les réactions de craquage ou d'hydrocraquage désirées.

[0065] Les réacteurs de l'étape c) d'hydrocraquage sont mis en oeuvre comme des réacteurs by passables. On entend par réacteurs by passables un ensemble d'au moins un réacteur, qui peuvent être arrêtés par la mise en oeuvre d'un by pass (court-circuit à l'aide de lignes et de vannes) tandis que l'autre (ou les autres) réacteur(s) de l'unité (soit la section d'hydrodémétallation et/ou la section d'hydrotraitement) est (sont) en fonctionnement. Contrairement aux réacteurs dit permutables qui peuvent être remis en service tandis que l'autre (ou les autres) réacteur (s) de l'unité est (sont) en fonctionnement, les réacteurs by passables n'ont pas cette possibilité (ou bien la remise en service n'est pas souhaitée), ils seront remis en service lors du redémarrage de l'ensemble de l'unité.

[0066] Selon une variante non préférée, il peut y avoir plus de 1 réacteur by passable dans la section d'hydrocraquage en réacteurs by passables.

[0067] L'étape c) d'hydrocraquage selon l'invention est mise en oeuvre dans des conditions d'hydrocraquage. Elle est mise en oeuvre à une température comprise entre 350°C et 430°C et sous une pression absolue comprise entre 14 MPa et 20 MPa. La température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrocraquage et de la durée du traitement visée. De manière préférée, la température moyenne en début de cycle de l'étape c) d'hydrocraquage en réacteurs by passables est toujours supérieure d'au moins 5°C, de préférence d'au moins 10°C, de manière plus préférée d'au moins 15°C à la température moyenne en début de cycle de l'étape b) d'hydrotraitement. Cet écart peut s'amoindrir au cours du cycle du fait de l'augmentation de la température de l'étape b) d'hydrotraitement pour compenser la désactivation catalytique. Globalement, la température moyenne sur l'ensemble du cycle de l'étape c) d'hydrocraquage en réacteurs by passables est toujours supérieure d'au moins 5°C à la température moyenne sur l'ensemble du cycle de l'étape b) d'hydrotraitement.

[0068] Le plus souvent, la vitesse spatiale de la charge hydrocarbonée, couramment appelée VVH, et qui se définit comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur, peut être comprise dans une gamme allant de 0,1 h^-1 à 5 h^-1, préférentiellement de 0,2 h^-1 à 2 h^-1, et plus préférentiellement de 0,25 h^-1 à 1 h^-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge peut être comprise entre 100 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, préférentiellement entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3, et plus préférentiellement entre 300 Nm3/m3 et 1500 Nm3/m3. L'étape c) d'hydrocraquage peut être effectuée industriellement dans au moins un réacteur en lit fixe, et préférentiellement à courant descendant de liquide.

[0069] Les catalyseurs d'hydrocraquage utilisés peuvent être des catalyseurs d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement. Il peut s'agir de catalyseurs granulaires, sous forme d'extrudés ou de billes, comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ces catalyseurs peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support minéral. Ce support peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support peut renfermer d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. Lorsque le trioxyde de bore B2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. L'alumine utilisée peut être une alumine γ (gamma) ou η (êta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII peut être de 5% à 40% en poids et en général de 7% à 30% en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général compris entre 20 et 1, et le plus souvent entre 10 et 2.

[0070] De manière alternative, l'étape d'hydrocraquage peut en partie ou en totalité utiliser de manière avantageuse un catalyseur bifonctionnel, ayant une phase hydrogénante afin de pouvoir hydrogéner les aromatiques et réaliser l'équilibre entre les composés saturés et les oléfines correspondantes et une phase acide qui permet de promouvoir les réactions d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage. La fonction acide est avantageusement apportée par des supports de grandes surfaces (généralement 100 à 800 m2.g-1) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes. La fonction hydrogénante est avantageusement apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique tels que molybdène et tungstène et au moins un métal non noble du groupe VIII (tels que nickel et cobalt). Le catalyseur doit avantageusement également avoir une haute résistance aux impuretés et aux asphaltènes du fait de l'utilisation d'une charge lourde.

[0071] De préférence, le catalyseur bifonctionnel utilisé comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes VIII et VIB, pris seuls ou en mélange, et un support comprenant 10 à 90% poids d'une zéolithe contenant du fer et 90 à 10% poids d'oxydes inorganiques. Le métal du groupe VIB utilisé est de préférence choisi parmi le tungstène et le molybdène et le métal du groupe VIII est de préférence choisi parmi le nickel et le cobalt. Le catalyseur bifonctionnel est de préférence préparé selon la méthode de préparation décrite dans la demande de brevet japonaise n° 2289 419 (IKC) ou EP 0 384 186. Des exemples de ce type de catalyseurs sont décrits dans les brevets JP 2966 985, JP 2908 959, JP 01 049399 et JP 61 028717, US 4 446 008, US 4 622,127, US 6 342 152, EP 0 537 500 et EP 0 622 118.

[0072] Selon une autre variante préférée, des catalyseurs monofonctionnels et des catalyseurs bi-fonctionnel de type alumine, silice-alumine amorphe ou zéolitique peuvent utilisés en mélange ou en couches successives.

[0073] L'utilisation dans la section d'hydrocraquage de catalyseurs analogues à des catalyseurs d'hydrocraquage en lit bouillonnant ou des catalyseurs bifonctionnels est particulièrement avantageuse.

[0074] Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration in-situ ou ex-situ.

Étape d) de séparation de l'effluent d'hydrocraquage

[0075] Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape d) de séparation permettent l'obtention d'au moins une fraction gazeuse et au moins une fraction liquide lourde.

[0076] L'effluent obtenu à l'issue de l'étape c) d'hydrocraquage (ou de l'étape b) d'hydrotraitement lorsque le ou les réacteurs by passables sont by passés) comprend une fraction liquide et une fraction gazeuse contenant les gaz, notamment H2, H2S, NH3, et des hydrocarbures en C1-C4. Cette fraction gazeuse peut être séparée de l'effluent à l'aide des dispositifs de séparation bien connus de l'homme du métier, notamment à l'aide d'un ou plusieurs ballons séparateurs pouvant opérer à différentes pressions et températures, éventuellement associés à un moyen de stripage à la vapeur ou à l'hydrogène et à une ou plusieurs colonnes de distillation. L'effluent obtenu à l'issue de l'étape c) d'hydrocraquage ou de l'étape b) d'hydrotraitement lorsque le ou les réacteurs by passables sont by passés, est avantageusement séparé dans au moins un ballon séparateur en au moins une fraction gazeuse et au moins une fraction liquide lourde. Ces séparateurs peuvent par exemple être des séparateurs haute pression haute température (HPHT) et/ou des séparateurs haute pression basse température (HPBT).

[0077] Après un éventuel refroidissement, cette fraction gazeuse est de préférence traitée dans un moyen de purification d'hydrogène de façon à récupérer l'hydrogène non consommé lors des réactions d'hydrotraitement et d'hydrocraquage. Le moyen de purification d'hydrogène peut être un lavage aux aminés, une membrane, un système de type PSA, ou plusieurs de ces moyens disposés en série. L'hydrogène purifié peut alors avantageusement être recyclé dans le procédé selon l'invention, après une éventuelle recompression. L'hydrogène peut être introduit en entrée de l'étape a) d'hydrodémétallation et/ou à différents endroits au cours de l'étape b) d'hydrotraitement et/ou en entrée de l'étape c) d'hydrocraquage et/ou à différents endroits au cours de l'étape c) d'hydrocraquage.

[0078] L'étape d) de séparation comprend tout d'abord une distillation atmosphérique, dans laquelle la ou les fraction(s) hydrocarbonée(s) liquide(s) obtenue(s) après séparation est (sont) fractionnée(s) par distillation atmosphérique en au moins une fraction distillat atmosphérique et au moins une fraction résidu atmosphérique, puis une distillation sous vide dans laquelle la fraction résidu atmosphérique obtenue après distillation atmosphérique est fractionnée par distillation sous vide en au moins une fraction distillat sous vide et au moins une fraction résidu sous vide. La fraction distillat sous vide contient typiquement des fractions de type gazole sous vide. La fraction distillat sous vide peut être valorisée comme combustible marin de type distillat (selon l'ISO8217) à très basse teneur en soufre ou bien être incorporée dans un pool fioul de soute de type résiduel (selon l'ISO8217). De manière avantageuse, la fraction distillat sous vide peut être envoyé dans un procédé de craquage catalytique en lit fluidisé ou un procédé d'hydrocraquage en lit fixe.

[0079] Au moins une partie de la fraction résidu atmosphérique ou une partie de la fraction résidu sous vide peut, de manière optionnelle, être recyclée dans l'étape c) d'hydrocraquage. La fraction résidu atmosphérique et/ou la fraction résidu sous vide peut (peuvent) être envoyée(s) vers un procédé de craquage catalytique. La fraction résidu atmosphérique et/ou la fraction résidu sous vide peut (peuvent) être utilisée(s) comme fioul ou comme base de fioul, éventuellement comme base de fioul de soute à basse teneur en soufre.

[0080] Une partie de la fraction résidu sous vide et/ou une partie de la fraction distillat sous vide peut (peuvent) être envoyée(s) dans une étape de craquage catalytique ou d'hydrocraquage en lit bouillonnant. Selon une variante, cette étape d'hydrocraquage en lit bouillonnant est alimentée au moins en partie par une fraction liquide lourde venant d'un séparateur haute pression haute température.

[0081] Selon un mode de réalisation particulier, une partie de la fraction distillat atmosphérique et/ou distillat sous vide selon l'invention peut (peuvent) être laissée(s) dans la fraction hydrocarbonée liquide lourde de manière à ce que la viscosité du mélange soit directement celle d'un grade de fioul souhaité, par exemple 180 ou 380 cSt à 50°C.

Fluxage

[0082] Les fractions hydrocarbonées liquides, notamment les fractions lourdes contenant du résidu atmosphérique et/ou du résidu sous vide, selon l'invention peuvent, au moins en partie, avantageusement être utilisées comme bases de fioul ou comme fioul, notamment comme base de fioul de soute ou comme fioul de soute à teneur en sédiments (après vieillissement) inférieure ou égale à 0,1% en poids.

[0083] Par « fioul », on entend dans l'invention une fraction hydrocarbonée utilisable comme combustible. Par « base de fioul », on entend dans l'invention une fraction hydrocarbonée qui, mélangée à d'autres bases, constitue un fioul.

[0084] Pour obtenir un fioul, les fractions hydrocarbonées liquides issues de l'étape d) peuvent être mélangées avec une ou plusieurs bases fluxantes choisies dans le groupe constitué par les huiles de coupe légère d'un craquage catalytique, les huiles de coupe lourde d'un craquage catalytique, le résidu d'un craquage catalytique, un kérosène, un gazole, un distillat sous vide et/ou une huile décantée. De préférence, on utilisera du kérosène, du gazole et/ou un distillat sous vide produit dans le procédé de l'invention.

Exemple

Exemple 1 (non conforme à l'invention)

[0085] La charge est un mélange de résidus atmosphériques (RA) d'origine Moyen Orient. Ce mélange se caractérise par une quantité élevée de métaux (100 ppm en poids) et soufre (4,0 % en poids), ainsi que 7% de [370-].

[0086] Le procédé d'hydrotraitement comporte l'utilisation de trois réacteurs en lits fixes (R1, R2 et R3) à courant descendant de liquide au sein desquels se déroulent les étapes dites d'hydrodémétallation (HDM) et d'hydrotraitement (HDT).

[0087] L'effluent obtenu à l'issue de ces deux étapes est séparé par flash pour obtenir une fraction liquide et une fraction gazeuse contenant les gaz, notamment H2, H2S, NH3, et des hydrocarbures en C1-C4. La fraction liquide est ensuite strippée dans une colonne, puis fractionnée dans une colonne atmosphérique, puis une colonne sous-vide en plusieurs coupes (PI-350°C, 350-520°C et 520°C+).

[0088] Le réacteur R1 est chargé avec du catalyseur d'hydrodémétallation et les réacteurs R2, R3 avec du catalyseur d'hydrotraitement. Le procédé s'effectue sous une pression partielle d'hydrogène de 15 MPa, une température de réacteur en début de cycle de 360°C et en fin de cycle de 420°C.

[0089] Le tableau 1 ci-dessous montre les vitesses spatiales horaires (WH) pour chaque réacteur catalytique, et les températures moyennes correspondantes (WABT) obtenues sur l'ensemble du cycle suivant le mode de fonctionnement décrit.

[0090] Ces conditions ont été fixées selon l'état de l'art, pour une durée de fonctionnement de 11 mois et un taux d'HDM supérieur à 90%.

Tableau 1 : Conditions opératoires des différentes sections

	VVH (h-1)	WABT (°C)
HDM et HDT en Lit Fixe
R1	0,50	390
R2	0,50	390
R3	0,50	390
Total	0,17	390

[0091] La WABT est une température moyenne sur la hauteur du lit et également moyennée dans le temps sur la durée d'un cycle.

[0092] Les rendements obtenus selon l'exemple non conforme sont présentés dans le tableau 4 pour comparaison avec les rendements selon l'exemple conforme.

Exemple 2 (conforme à l'invention)

[0093] Le procédé selon l'invention est opéré dans cet exemple avec la même charge, les mêmes catalyseurs, et sous les mêmes conditions opératoires pour le réacteur R1. Le réacteur R2 est opéré sous les mêmes conditions opératoires mais sa VVH est plus importante.

[0094] Le procédé selon l'invention comporte l'utilisation d'un nouveau réacteur bypassable d'hydrocraquage noté Rc, en remplacement du réacteur R3 qui apparait dans la section d'hydrotraitement (HDT) de l'art antérieur. Cette étape d'hydrocraquage est réalisée à haute température en aval des étapes d'hydrodémétallation et d'hydrotraitement en lit fixe qui se déroulent dans les réacteurs R1 et R2.

[0095] Le tableau 2 ci-dessous donne un exemple d'opération du réacteur bypassable Rc.

Tableau 2 : Opérations autour du réacteur bypassable selon l'invention

	Réacteurs Lits fixes		Réacteur Bypassable Hydrocraquage
Séquences	HDM / Transition	HDT	hors ligne	HCK
1	R1	R2	-	Rc
2	R1	R2	Rc	-

[0096] Lors de la séquence 1, l'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'hydrocraquage est similaire en terme de purification à celui de l'exemple 1, mais est plus converti. Lors de la séquence 2, l'effluent obtenu est légèrement dégradé en terme de purification mais similaire en terme de conversion.

[0097] Le réacteur Rc de l'étape d'hydrocraquage est chargé avec un catalyseur d'hydrocraquage.

[0098] Le procédé s'effectue sous une pression partielle d'hydrogène de 15 MPa, une température de réacteur en début de cycle de 390°C, et en fin de cycle de 420°C.

[0099] Une fois la température de 420°C atteinte sur le réacteur by-passable, le réacteur Rc est mis hors ligne jusqu'à la fin du cycle via l'utilisation d'un bypass afin de limiter la formation de sédiments.

[0100] Le tableau 3 ci-dessous montre la vitesse spatiale horaire (WH) pour chaque réacteur catalytique et les températures moyennes (WABT) correspondantes obtenues sur l'ensemble du cycle suivant le mode de fonctionnement décrit

Tableau 3 : Conditions opératoires des différentes sections

	VVH (h-1)	WABT (°C)
HDM et HDT en Lit fixe
R1	0,50	390
R2	0,40	390

Bypassable HCK
Rc	0,67	405
Total	0,17	394

[0101] Le tableau 4 ci-dessous présente la comparaison des rendements et consommation d'hydrogène obtenus selon l'exemple non conforme et selon l'exemple conforme à l'invention.

Tableau 4 : Comparaison des rendements moyens obtenus au cours du cycle

	Exemple non conforme	Exemple conforme
WABT moyenne (°C)	390	394
Conso H2	1,67	1,77
Rendements
H2S	3,94	3,94
NH3	0,24	0,24
C1-C4	1,61	1,86
PI-350°C	17,9	18,8
350°C-520°C	40,2	42,1
520°C+	37,8	34,9
Total	101,67	101,77

[0102] Il apparait donc, d'après les tableaux 2, 3 et 4, que le procédé selon l'invention intégrant une section d'hydrocraquage avec réacteur by passable Rc, permet l'augmentation de la WABT moyenne du cycle de +4°C à VVH globale identique. La WABT est la température moyenne du lit au cours d'un cycle.

[0103] La VVH est le rapport du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur contenu dans le réacteur.

[0104] D'après le tableau 4, le gain obtenu en terme de WABT (+4°C) se traduit par une augmentation des rendements des coupes les plus valorisables : + 0,9 points sur la coupe [PI-350°C] et + 1,9 points sur la coupe [350°C-520°C].

Revendications

1. Procédé continu de traitement d'une charge hydrocarbonée contenant au moins une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C, et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C, le procédé comprenant les étapes suivantes :

a) une étape d'hydrodémétallation en présence de la charge hydrocarbonée et de l'hydrogène, et d'un catalyseur d'hydrodémétallation, dans laquelle au moins deux réacteurs permutables sont mis en oeuvre aux conditions opératoires suivantes :

- température comprise entre 350°C et 430°C,

- pression absolue comprise entre 11 MPa et 26 MPa, de manière préférée entre 14 MPa et 20 MPa,

- VVH, (définie comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du catalyseur), comprise entre 0,1 h^-1 et 5 h^-1, préférentiellement entre 0,15 h^-1 et 3 h^-1, et plus préférentiellement entre 0,2 h^-1 et 2 h^-1,

b) une étape d'hydrotraitement en lit fixe comprenant au moins un réacteur dans laquelle l'effluent issu de l'étape a) est mis en contact avec au moins un catalyseur d'hydrotraitement à une température comprise entre 350°C et 430°C, et sous une pression absolue comprise entre 14 MPa et 20 MPa,

c) une étape d'hydrocraquage en lit fixe de l'effluent issu de l'étape b) en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage, dans laquelle au moins un réacteur by passable, c'est-à-dire un réacteur, qui peut être arrêté par la mise en oeuvre d'un « by pass » tandis que les autres réacteurs de l'unité sont toujours en fonctionnement, est mis en oeuvre aux conditions opératoires suivantes :

- température comprise entre 350°C et 430°C, le réacteur étant arrêté des que la température dudit réacteur by-passable se situe entre 405°C et 425°C,

- pression absolue comprise entre 14 MPa et 20 MPa,

d) une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape d'hydrocraquage c) pour obtenir au moins une fraction gazeuse et au moins une fraction liquide lourde, ladite fraction liquide lourde étant envoyée dans une distillation atmosphérique produisant au moins un distillat atmosphérique et un résidu atmosphérique, ledit résidu atmosphérique étant envoyé en tout ou en partie dans une distillation sous vide produisant un résidu sous vide, lesdits résidus atmosphériques et sous vide pouvant être envoyés vers un procédé de craquage catalytique, ou bien être utilisés comme fioul ou comme base de fioul.

2. Procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la revendication 1, dans lequel l'étape d'hydrodémétallation a) utilise un catalyseur d'hydrodémétallation comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 3% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support minéral.

3. Procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la revendication 1, dans lequel l'étape d'hydrotraitement b) utilise un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support minéral choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux.

4. Procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la revendication 1, dans lequel l'étape c) d'hydrocraquage utilise un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support minéral choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux.

5. Procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la revendication 1, dans lequel l'étape de séparation d) comprend au moins une distillation atmosphérique qui permet d'obtenir au moins une fraction distillat atmosphérique, et au moins une fraction résidu atmosphérique.

6. Procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée selon la revendication 1, dans lequel l'étape de séparation d) comprend au moins une distillation sous vide qui permet d'obtenir au moins une fraction distillat sous vide, et au moins une fraction résidu sous vide.

Ansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstoffcharge, die mindestens eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Schwefelgehalt von mindestens 0,1 Gew.-%, einer anfänglichen Siedetemperatur von mindestens 340°C und einer endgültigen Siedetemperatur von mindestens 440°C enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) einen Schritt der Hydroentmetallisierung in Gegenwart der Kohlenwasserstoffcharge und des Wasserstoffs und eines Hydroentmetallisierungs-Katalysators, bei dem mindestens zwei vertauschbare Reaktoren zu den folgenden Betriebsbedingungen eingesetzt werden:

- Temperatur zwischen 350°C und 430°C,

- absoluter Druck zwischen 11 MPa und 26 MPa, bevorzugt zwischen 14 MPa und 20 MPa,

- VVH (definiert als der Volumenstrom der Charge, geteilt durch das Gesamtvolumen des Katalysators) zwischen 0,1 h^-1 und 5 h^-1, vorzugsweise zwischen 0,15 h^-1 und 3 h^-1 und noch bevorzugter zwischen 0,2 h^-1 und 2 h^-1,

b) einen Schritt der Hydrobehandlung im Festbett, umfassend mindestens einen Reaktor, in dem der aus Schritt a) kommende Abfluss mit mindestens einem Katalysator zur Hydrobehandlung bei einer Temperatur zwischen 350°C und 430°C und unter einem absoluten Druck zwischen 14 MPa und 20 MPa in Kontakt gebracht wird,

c) einen Schritt des Hydrokrackens im Festbett des aus dem Schritt b) kommenden Abflusses in Gegenwart eines Katalysators zum Hydrokracken, in dem mindestens ein umgehbarer Reaktor, d.h. ein Reaktor, der durch den Einsatz eines "Bypass" angehalten werden kann, während die anderen Reaktoren der Einheit weiter funktionieren, zu den folgenden Betriebsbedingungen eingesetzt wird:

- Temperatur zwischen 350°C und 430°C, wobei der Reaktor angehalten wird, sobald die Temperatur des umgehbaren Reaktors zwischen 405°C und 425°C beträgt,

- absoluter Druck zwischen 14 MPa und 20 MPa,

d) einen Schritt der Trennung des aus dem Schritt des Hydrokrackens c) kommenden Abflusses, um mindestens eine gasförmige Fraktion und mindestens eine schwere flüssige Fraktion zu erhalten, wobei die schwere flüssige Fraktion in eine atmosphärische Destillation geschickt wird, die mindestens ein atmosphärisches Destillat und einen atmosphärischen Rückstand erzeugt, wobei der atmosphärische Rückstand zur Gänze oder zum Teil in eine Vakuumdestillation geschickt wird, die einen Vakuumrückstand erzeugt, wobei die atmosphärischen Rückstände und die Vakuumrückstände zu einem Verfahren eines katalytischen Krackens geschickt oder auch als Heizöl oder als Heizölbasis verwendet werden können.

2. Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstoffcharge nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Hydroentmetallisierung a) einen Katalysator zur Hydrometallisierung verwendet, umfassend 0,5 bis 10 Gew.-% Nickel, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Nickel (ausgedrückt in Nickeloxid (NiO) und 1 bis 30 Gew.-% Molybdän, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% Molybdän (ausgedrückt in Molybdänoxid MoO₃), auf einem mineralischen Träger.

3. Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstoffcharge nach Anspruch 1, bei dem der Schritt der Hydrobehandlung b) einen Katalysator verwendet, umfassend 0,5 bis 10 Gew.-% Nickel, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Nickel (ausgedrückt in Nickeloxid (NiO) und 1 bis 30 Gew.-% Molybdän, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Molybdän (ausgedrückt in Molybdänoxid MoO₃), auf einem mineralischen Träger, der in der Gruppe ausgewählt ist, umfassend Aluminiumoxid, Siliziumoxid, die Silizium-Aluminium-Oxide, Magnesiumoxid, die Tonerden und die Mischungen mindestens zweier dieser Mineralien.

4. Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstoffcharge nach Anspruch 1, bei dem der Schritt c) des Hydrokrackens einen Katalysator verwendet, umfassend 0,5 bis 10 Gew.-% Nickel, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Nickel (ausgedrückt in Nickeloxid (NiO) und 1 bis 30 Gew.-% Molybdän, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Molybdän (ausgedrückt in Molybdänoxid MoO₃), auf einem mineralischen Träger, der in der Gruppe ausgewählt ist, umfassend Aluminiumoxid, Siliziumoxid, die Silizium-Aluminium-Oxide, Magnesiumoxid, die Tonerden und die Mischungen mindestens zweier dieser Mineralien.

5. Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstoffcharge nach Anspruch 1, bei dem der Trennungsschritt d) mindestens eine atmosphärische Destillation umfasst, die es ermöglicht, mindestens eine Fraktion eines atmosphärischen Destillats und mindestens eine Fraktion eines atmosphärischen Rückstands zu erhalten.

6. Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstoffcharge nach Anspruch 1, bei dem der Trennungsschritt d) mindestens eine Vakuumdestillation umfasst, die es ermöglicht, mindestens eine Fraktion eines Vakuumdestillats und mindestens eine Fraktion eines Vakuumrückstands zu erhalten.

Claims

1. A continuous process for the treatment of a hydrocarbon feed containing at least one hydrocarbon fraction with a sulphur content of at least 0.1% by weight, an initial boiling temperature of at least 340°C and a final boiling temperature of at least 440°C, the process comprising the following steps:

a) an hydrodemetallization step in the presence of the hydrocarbon feed and hydrogen and a hydrodemetallization catalyst in which at least two permutable reactors are carried out under the following operating conditions:

- a temperature in the range 350°C to 430°C,

- an absolute pressure in the range 11 MPa to 26 MPa, preferably in the range 14 MPa to 20 MPa,

- a HSV (defined as the volumetric flow rate of the feed divided by the total volume of catalyst) in the range 0.1 h^-1 to 5 h^-1, preferably in the range 0.15 h^-1 to 3 h^-1, and more preferably in the range 0.2 h^-1 to 2 h^-1.

b) a step for fixed bed hydrotreatment, comprising at least one reactor in which the effluent obtained from step a) is brought into contact with at least one hydrotreatment catalyst at a temperature in the range 350°C to 430°C and under an absolute pressure in the range 14 MPa to 20 MPa,

c) a step for fixed bed hydrocracking the effluent obtained from the step b) in the presence of a hydrocracking catalyst, in which at least one by-passable reactor, i.e. a reactor which can be stopped by carrying out a by-pass while the other reactors of the unit are still operating is carried out under the following operating conditions:

- temperature in the range 350°C to 430°C, the reactor being stopped as soon as the temperature of said by-passable reactor is between 405°C and 425°C,

- absolute pressure in the range 14 MPa to 20 MPa,

d) a step for separating the effluent obtained from the hydrocracking step c) in order to obtain at least one gaseous fraction and at least one heavy liquid fraction, said heavy liquid fraction being sent to an atmospheric distillation producing at least one atmospheric distillate and an atmospheric residue, a portion or the entirety of said atmospheric residue being sent to a vacuum distillation producing a vacuum residue, said atmospheric and vacuum residues possibly being sent to a catalytic cracking process or in fact being used as a fuel oil or fuel oil base.

2. The process for the treatment of a hydrocarbon feed as claimed in claim 1, in which the hydrodemetallization step a) employs a hydrodemetallization catalyst comprising 0.5% to 10% by weight of nickel, preferably 1% to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide, NiO), and 1% to 30% by weight of molybdenum, preferably 3% to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide, MoO₃) on a mineral support.

3. The process for the treatment of a hydrocarbon feed as claimed in claim 1, in which the hydrotreatment step b) uses a catalyst comprising 0.5% to 10% by weight of nickel, preferably 1% to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO), and 1% to 30% by weight of molybdenum, preferably 5% to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide, MoO₃) on a mineral support selected from the group constituted by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of said minerals.

4. The process for the treatment of a hydrocarbon feed as claimed in claim 1, in which the hydrocracking step c) employs a catalyst comprising 0.5% to 10% by weight of nickel, preferably 1% to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide, NiO), and 1% to 30% by weight of molybdenum, preferably 5% to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide, MoO₃) on a mineral support selected from the group constituted by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of said minerals.

5. The process for the treatment of a hydrocarbon feed as claimed in claim 1, in which the separation step d) comprises at least one atmospheric distillation which can be used to obtain at least one atmospheric distillate and at least one atmospheric residue.

6. The process for the treatment of a hydrocarbon feed as claimed in claim 1, in which the separation step d) comprises at least one vacuum distillation which can be used to obtain at least one vacuum distillate and at least one vacuum residue.

Dessins