[0001] Die vorliegende Erfindung beschreibt spezielle Zellstoffzusammensetzungen, die es
erlauben eine Lyocellfaser mit reduziertem Zelluloseanteil grosstechnisch stabil herzustellen,
sowie die daraus hergestellte Lyocellfaser.
Stand der Technik
[0002] Lyocellfasern werden in einer Vielzahl an Anwendungen verwendet. Dabei wird häufig
aufgereinigte Zellulose als Rohstoff verwendet, mit einem sehr geringen Anteil an
von Zellulose verschiedenen Bestendteilen.
[0003] Zellstoff wird aus Holz gewonnen, das nur zu 40-44 Gew. % aus Zellulose besteht.
Da im Allgemeinen ein hoher Gehalt an Zellulose im Zellstoff von über 95 Gew. % für
die Herstellung von Lyocellformkörpern gefordert wird, geht ein Großteil des Rohstoffes
für die stoffliche Nutzung während der Kochung und Bleiche verloren. Bekannt sind
hierbei eine Vielzahl an Möglichkeiten insbesondere den Anteil an Hemizellulosen gezielt
zu verringern, sowohl bei der Zellstoffgewinnung auf dem Weg des Holzes zum Zellstoff
bzw. zum Lyocell-Endprodukt:
- a) Aufschluss: Ein Großteil der Hemizellulosen geht in der Sulfit-Kochung verloren;
während im alkalischen Aufschluss die Vorhydrolyse speziell zur Entfernung der Hemizellulosen
der Kochung vorgeschaltet wird.
- b) Bleiche: in der Regel zur Eliminierung von Rest-Lignin und/ oder zur optischen
Aufhellung, zerstört aber auch Hemizelluloseanteile
- c) Teilweise Unlöslichkeit von verzweigten Hemizelluloseanteilen im Lyocell-Lösungsmittel
- d) Abbau im DOPE mit nachfolgender Auflösung im Spinnbad
[0004] Zwar gibt es starke Bestrebungen, diese anderen Bestandteile auch stofflich als Nebenprodukte
zu nutzen. Die Umsetzung erfolgt aber nur in geringen Mengen aufgrund bekannter technischer
Restriktionen. In den Ablaugen der Zellstoffgewinnung liegen diese weiteren Holzbestandteile
in der Form einer Vielzahl verschiedenster Abbauprodukte vor, noch dazu in Mischung
mit starken Säuren oder Laugen, was die Auftrennung und Weiterverarbeitung extrem
erschwert.
[0005] Dennoch wurden in den vergangenen Jahren Anstrengungen unternommen, um die Rohstoffbasis
für Lyocellprodukte zu verbreitern, durch den Einsatz von Zellulosen mit einem erhöhten
Anteil an Lignin und/oder Hemizellulosen. Beispielhaft beschreiben die US 6440523
und die
US 6444314 derartige Ansätze:
[0006] Der in diesen Schriften verfolgte Ansatz besteht im Wesentlichen darin, dass sie
entweder den entsprechenden Zellstoff (Pulp) und/oder die daraus hergestellten Lyocellprodukte
beschreiben, die neben dem Zelluloseanteil auch einen Hemizellulosenanteil von mehr
als 5 Gew. % aufweisen. Allerdings wird in allen diesen Schriften es als wesentlich
angesehen, dass die dort beschriebenen höheren Hemizelluloseanteile nur dann möglich
sind, wenn gleichzeitig eine Reihe an weiteren wesentlichen Bedingungen erfüllt werden.
Diese sind beispielsweise eine bestimmte Viskosität des Zellstoffes, eine maximale
Kupferzahl und/oder eine maximale Kappazahl.
[0007] Obwohl in diesen Schriften Lyocellprodukte beschrieben werden ist es bemerkenswert,
dass die auf diesen Schutzrechten beruhenden Entwicklungen bis heute nicht großtechnisch
realisiert wurden, obwohl der Einsatz insbesondere von Zellstoffen mit höherem Hemizellulosegehalt
deutliche Kosten- und damit Wettbewerbsvorteile bringen sollte. Dies könnte wohl den
Schwierigkeiten beim up-scaling aus dem Labormaßstab und den erzielbaren Fasereigenschaften,
die den Erwartungen des Textil- und Nonwovens-marktes nicht entsprechen, geschuldet
sein.
Aufgabe der Erfindung
[0008] Im Sinne einer möglichst hohen Ressourcenausnutzung wäre es wünschenswert, aus dem
Rohstoff Holz möglichst viele stoffliche Anteile zur Herstellung einer Lyocellfaser
verwenden zu können. Das vorrangige Ziel im Streben nach möglichst umfassender Nachhaltigkeit
und einem wirklich effektiven Bioraffinerie-Konzept muss sein, das natürliche Rohmaterial
Holz von Anfang an so umfassend wie möglich für das Hauptprodukt, nämlich Lyocellformkörper,
zu nutzen. Die Gewinnung von Nebenprodukten bleibt dabei von hoher Wichtigkeit, insgesamt
bleibt dies aber nachrangig. Die bisherigen Bemühungen dahingehend sind gescheitert,
da die Reduktion des Zellullosegehaltes in der Faser entweder zu einer massiven Veränderung
der Material- und Eigenschaftsparameter der resultierenden (Lyocell-)Faser (oder anderer
Varianten von Formkörpern) geführt hat oder andererseits keine stabile grosstechnische
Produktion möglich war. Im Gegenteil, für die großtechnische Anwendung eines Chemiezellstoffes
im Lyocell-Verfahren wird in einer Vielzahl von Patenten und Publikationen gefordert,
dass der Gehalt an Lignin, Hemizellulosen und akzessorischen Bestandteilen äußerst
gering sein soll.
[0009] Aus diesen Gründen ist es wünschenswert, grosstechnisch einsetzbare Technologien
zur Verfügung zu stellen, die eine Verminderung des Zelluloseanteils in der Fertigfaser
durch Erhöhung des Anteils anderer Holzbestandteile, insbesondere von Hemizellulosen,
aber auch Lignin, ohne wesentliche Einschränkungen in Bezug zu den resultierenden
Materialparametern ermöglichen. Derzeit sind trotz der Vielzahl an Ansätzen im Stand
der Technik keine grosstechnisch brauchbaren Verfahren zur Herstellung derartiger
Lyocell-Produkte mit vermindertem Zelluloseanteil bekannt.
Kurze Beschreibung der Erfindung
[0010] Die vorstehend genannten Probleme aus dem Stand der Technik werden durch die vorliegende
Erfindung überwunden. Die vorliegende Erfindung stellt einen Zellstoff gemäß Anspruch
1 zur Verfügung, ein Lyocellprodukt gemäß Anspruch 9, sowie die Verfahren nach Anspruch
16 und 18. Bevorzugt Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben
sowie der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung.
[0011] Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Aspekte zur Verfügung,
sowie die in den Unteransprüchen als auch der Beschreibung angeführten bevorzugten
Ausführungsformen.
- 1. Zellstoff, geeignet zur Herstellung von Lyocellformkörpern, mit einem Anteil an
Zellulose von 90 Gew.-% oder weniger und einem Anteil an Hemizellulosen von mindestens
7 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der in der Hemizellulose vorliegenden
C5/Xylan- zur C6/ Mannan-Fraktion (C5/C6-Verhältnis) im Bereich von 125:1 bis 1:3
liegt.
- 2. Zellstoff nach Ausführungsform 1, wobei das C5/C6-Verhältnis im Bereich von 25:1
bis 1:2 liegt.
- 3. Zellstoff nach Ausführungsform 1 und/oder 2, wobei der Anteil an Hemizellulosen
10 Gew.-% oder mehr beträgt.
- 4. Zellstoff nach mindestens einer der vorstehenden Ausführungsformen, dessen Hemizellulosen
in nativem Zustand vorliegen, durch Verarbeitungsprozesse chemisch verändert oder
in einem separaten Prozessschritt chemisch modifiziert bzw. funktionalisiert wurden.
- 5. Zellstoff nach mindestens einer der vorstehenden Ausführungsformen, mit einem Ligningehalt
von mehr als 1 Gew.-%.
- 6. Zellstoff nach mindestens einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei der Zellulosegehalt
durch das Vorhandensein von Lignin, akzessorischen Bestandteilen aus dem Holz und/oder
die Zugabe von metallischen Verbindungen weiter reduziert wird.
- 7. Zellstoff nach mindestens einer der vorstehenden Ausführungsformen, mit einem Xylananteil
von 9 Gew.-% oder mehr und/oder einem Mannangehalt von 6 Gew.-% oder mehr.
- 8. Zellstoff nach Ausführungsform 7, mit einem Xylangehalt von 9 Gew.-% oder mehr
und einem Mannangehalt von 1 Gew.-% oder weniger.
- 9. Lyocellformkörper, hergestellt unter Verwendung des Zellstoffs nach einer der Ausführungsformen
1 bis 8.
- 10. Lyocellformkörßer nach Ausführungsform 9, wobei der Formkörper ausgewählt ist
unter Fasern, Filamenten, Stapelfasern, Nonwoven-Gewirken, Filmen und Pulvern in spherischer
Form.
- 11. Lyocellformkörper nach mindestens einer der Ausführungsformen 9 und/oder 10, wobei
der Formkörper eine Faser, ein Filament oder eine Stapelfaser ist, mit einem Zellulosegehalt
von weniger als 90 Gew.-%, einem Hemizellulosegehalt von mehr als 5 Gew.-% und einem
C5/C6-Verhältnis von 125:1 bis 1:3, bevorzugt 25:1 bis 1:2.
- 12. Lyocellformkörper nach mindestens einer der Ausführungsformen 9 bis 11, wobei
der Hemizellulosegehalt mehr als 10 Gew.-% beträgt.
- 13. Lyocellformkörper nach mindestens einer der Ausführungsformen 9 bis 12, wobei
der Formkörper eine Faser, ein Filament oder eine Stapelfaser ist mit einem WRV von
größer als 70%, bevorzugt größer als 75%, insbesondere größer als 80%.
- 14. Lyocellformkörper nach mindestens einer der Ausführungsformen 9 bis 13, wobei
der Formkörper eine Kristallinität von 40% oder weniger aufweist.
- 15. Lyocellformkörper nach mindestens einer der Ausführungsformen 9 bis 14, mit einem
Ligningehalt von mehr als 0 Gew.-% bis zu 5 Gew.-%.
- 16. Verfahren zur Herstellung eines Lyocellformkörpers, umfassend die Auflösung eine
Zellstoffs mit einem Anteil an Zellulose von 90 Gew.-% oder weniger und einem Anteil
an Hemizellulosen von mindestens 7 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis
der in der Hemizellulose vorliegenden C5/Xylan- zur C6/ Mannan-Fraktion (C5/C6-Verhältnis)
im Bereich von 125:1 bis 1:3 liegt, in einem geeigneten Lösungsmittel, und Formung
der Lösung zu einem Lyocellformkörper.
- 17. Verfahren nach Ausführungsform 16, wobei der Lyocellformkörper durch ein Lyocell-Spinnverfahren
erhalten wird.
- 18. Verfahren zur Herstellung eines Zellstoffs nach einer der Ausführungsformen 1
bis 8, wobei das Verfahren mindestens einen der folgenden Schritte umfasst:
- a) Mischen eines reinen Zellstoffs mit Xylan und/oder Mannan;
- b) Behandeln eines Zellstoffs mit einem Hemizelluloseanteil einschließlich Mannan,
durch chemische und/oder physikalische Verfahren, um den Hemizellulosenanteil und/oder
die Zusammensetzung der enthaltenen Hemizellulose zu modifizieren;
- c) Herstellung eines Zellstoffs unter Einsatz von Nadel und/oder Laubhölzern;
- d) Mischen eines Mannan freien Zellstoffs mit einem Hemicellulose reichen Zellstoff
und optional anschließende chemische und/oder physikalische Behandlung der Mischung
zur Einstellung des Hemizellulosegehalts und/oder der Zusammensetzung des Hemizelluloseanteils;
- e) Mischen zweier Zellstoffe mit unterschiedlichem Hemicellulosegehalt und/oder Hemicellulosenzusammensetzung,
und optional anschließende chemische und/oder physikalische Behandlung der Mischung
zur Einstellung des Hemizellulosegehalts und/oder der Zusammensetzung des Hemizelluloseanteils.
- 19. Verfahren nach Ausführungsform 18, wobei die unterschiedlichen Zellstoffe ausgewählt
werden unter Laub- und Nadelholz basierten Zellstoffen.
Kurze Beschreibung der Figuren
[0012]
Abb.1 zeigt die Korrelation von Kristallinität und Wasserrückhaltevermögen von Lyocellfasern
der vorliegenden Erfindung sowie von Standard-Lyocellfaser.
Abb.2 zeigt das Verhältnis von Xylan zu Mannan in Sulfitzellstoff in Abhängigkeit
vom H-Faktor beim Einsatz von Buchenholz.
Abb.3 zeigt das Verhältnis von Xylan zu Mannan in Sulfitzellstoff in Abhängigkeit
vom H-Faktor beim Einsatz von Fichtenholz.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
[0013] Wenn im Lyocellprozess der Anteil an Zellulose reduziert wird, bedeutet dies, dass
die Einsparung durch andere Stoffe aus dem Holzrohstoff wettgemacht werden soll. Dabei
stellt sich das Problem der Prozesstabilität oder der Eigenschaftsveränderung, wenn
der Zelluloseanteil gesenkt wird, wie bereits vorstehend ausgeführt. Die wesentlichen
Anteile von nichtzellulosischem Material beim Rohstoff Holz sind die Hemizellulosen
(im Wesentlichen Polyosen aus den Zuckermonomeren Xylose, Arabinose, Mannose, Galactose,
Glucose und Rhamnose), Lignin und akzessorischen Bestandteile.
[0014] Zellulose: Sie stellt die Gerüstsubstanz der Zellwände im Holz dar und dient vorwiegend
der Zugfestigkeit. Die langen Molekülketten aus Glukoseeinheiten sind in sogenannten
Fibrillen mehrfach in helikaler Struktur zusammengelagert. Diese helikale Anordnung
in der Zellwand sorgt für eine gute Biegefestigkeit des Baumes z.B. bei einer Windbelastung
oder des Holzes z. B. in einer Dachkonstruktion. Zellulose ist hydrophil, aber aufgrund
seiner hohen Kristallinität nicht wasserlöslich.
[0015] Lignin: Bindemittel für den festen Verbund der Zellulose in Form einer amorphen Matrix.
Damit ist Lignin hauptsächlich für die Druckfestigkeit verantwortlich, ist andererseits
wenig flexibel und im Gegensatz zur Zellulose hydrophob. Es ist für das Stehvermögen
des Baumes zuständig. Pflanzen, die kein Lignin einlagern, erreichen nur geringe Wuchshöhen.
Lignin ist biologisch relativ stabil und biologisch nur langsam abbaubar.
[0016] Hemizellulose im Sinne der vorliegenden Erfindung sind im Holz vorliegende Komponenten
in Form kurzkettiger Polymere aus C5 und/oder C6-Zuckern. Im Gegensatz zu Zellulose
weisen sie Seitengruppen auf und können daher nur in viel geringerem Ausmaß Kristalle
bilden. Ihre Grundbausteine sind Mannose, Xylose, Glucose, Rhamnose, Galactose. Die
Seitengruppen bestehen vorzugsweise aus Arabinosegruppen, Acetylgruppen und Galactoseresten
sowie O-Acetylgruppen und 4-O-Methylglucuronsäureseitengruppen. Es ist bekannt, dass
sich Mannane vorzugsweise mit Zellulose assoziiert finden, während Xylane eher mit
Lignin assoziieren. Die Zusammensetzung der Hemicellulosen ist je nach verwendeter
Holzart stark unterschiedlich. Im Laufe des Verarbeitungsprozesses bei der Herstellung
von Zellstoff werden Seitenketten zum Teil abgetrennt und die Polymerketten aufgespalten.
Im Rahmen dieser Erfindung umfasst die Bezeichnung Hemizellulosen solche in ihrer
nativen Struktur wie auch solche, die durch ihre Verarbeitung verändert wurden und
ebenfalls solche, die durch gezielte chemische Modifikation für den jeweiligen Verwendungszweck
eingestellt wurden. Ebenfalls umfasst sind auch kurzkettige Zellulosen und andere
Polyosen mit einem DP von bis zu 500.
[0017] Akzessorische Bestandteile: Akzessorische Bestandteile sind organische und anorganische
Begleitstoffe aus dem Holz, die nicht Lignin, Zellulose und Hemizellulose sind, und
üblicher Weise Salze und niedermolekulare organische Verbindungen mit bis zu etwa
100 Atomen umfassen, wie Tannine, Harze, Fette und Wachse, Gerb- und Huminstoffe,
Terpene, Terpenoide und phenolische Verbindungen, Pektine, Suberine, Polyphenole und
Polyosen.
[0018] Wenn nun der Zelluloseanteil wie gewünscht in einem Zellstoffmaterial gesenkt wird
und andere Bestandteile des Rohstoffes Holz diese Reduktion kompensieren sollen, hat
sich überraschenderweise gezeigt, dass es nur durch die Kombination von verschiedenen
Zuckerarten in einem bestimmten Verhältnis möglich ist, einen Zellstoff anzugeben,
der trotz seines verringerten Zelluloseanteils eine grosstechnische Herstellung von
Lyocellprodukten sicher ermöglicht, wobei diese Produkte ebenfalls einen verringerten
Zelluloseanteil aufweisen, dennoch aber zufriedenstellende Produkteigenschaften aufweisen.
[0019] Erfindungsgemäß ist wesentlich, dass bei einem reduzierten Zelluloseanteil im Zellstoff
von weniger als 90 Gew.-% ein Anteil an Hemizellulosen von mindestens 7 Gew.-% vorliegt,
wobei dass das Verhältnis von Zuckern mit fünf C-Atomen wie z. B. Xylan zu Zuckern
mit sechs C-Atomen wie z. B. Mannan (im Folgenden C5/C6-Verhältnis genannt) im Bereich
von 125:1 bis 1:3 liegt.
[0020] Mit einem derartigen Zellstoff lässt sich überraschenderweise die grosstechnische
Herstellung von Lyocellprodukten sicher realisieren, obwohl der Zelluloseanteil im
Zellstoff abgesenkt ist.
[0021] Die hier verwendeten Zellstoffe, die bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden, zeigen, wie bereits ausgeführt, einen relativ hohen Gehalt an Hemizellulosen
mit der hier definierten Zusammensetzung. Im Vergleich mit Standardzellstoffen mit
geringen Hemizellulosengehalt, verwendet insbesondere im Stand der Technik für die
Herstellung von Standard Lyocellfasern, zeigen die bevorzugt im Rahmen der vorliegenden
Erfindung eingesetzten Zellstoffe auch noch weitere Unterschiede, die nachfolgend
aufgeführt sind.
[0022] Im Vergleich mit Standardzellstoffen zeigen die bevorzugt im Rahmen der vorliegenden
Erfindung eingesetzten Zellstoffe eine eher fluffige Anschauung. Dies resultiert nach
der Vermahlung (während der Herstellung von Startmaterialien für die Herstellung von
Spinnlösungen für den Lyocellprozess) in einer Partikelgrößenverteilung mit einem
hohen Anteil an größeren Partikeln. Resultierend daraus ist die Schüttdichte viel
geringer, im Vergleich mit Standardzellstoffen mit einem geringen Hemizellulosengehalt.
Eine derart niedrige Schüttdichte erfordert Adaptionen im Hinblick auf Dosierungsparameter
(z.B. Dosierung unter Verwendung von mindestens zwei Vorratsbehältern) bei der Herstellung
der Spinnlösungen. Zusätzlich zeigen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise
eingesetzten Zellstoffe ein Imprägnierungsverhalten gegenüber NMMO, das im Vergleich
mit Standardzellstoffen zeigt, dass hier die Imprägnierung schwieriger ist. Dies kann
überprüft werden durch die Evaluierung des Imprägnierungsverhaltens mit der Cobb-Evaluierung.
Während Standardzellstoffe typischerweise einen Cobb-Wert von mehr als 2,8 g/g zeigen
(bestimmt in Übereinstimmung mit DIN EN ISO 535 mit Adaptionen im Hinblick auf die
Verwendung einer wässrigen Lösung von 78% NMMO bei 75°C mit einer Imprägnierungszeit
von zwei Minuten) zeigen die vorzugsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten
Zellstoffe Cobb-Werte von etwa 2,3 g/g. Dies erfordert Adaptionen während der Herstellung
von Spinnlösungen, wie erhöhte Lösungszeit (z.B. erläutert in
WO 94/28214 und
WO 96/33934) und/oder Temperaturanpassung und/oder erhöhte Scherung während der Auflösung (z.B.
WO 96/33221,
WO 98/05702 und
WO 94/8217). Dies ermöglicht die Herstellung von Spinnlösungen die es ermöglichen, die hier
beschriebenen Zellstoffe in einem Standardlyocellverfahren einzusetzen).
[0023] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt der Zellstoff,
verwendet für die Herstellung von Lyocellprodukten, vorzugsweise Fasern, wie hier
beschrieben, eine SCAN-Viskosität im Bereich von 300 bis 440 ml/g, insbesondere 320
bis 420 ml/g, stärker bevorzugt 320 bis 400 ml/g. Die SCAN-Viskosität wird in Übereinstimmung
mit SCAN-CM 15:99 bestimmt, unter Verwendung einer Cupriethylendiaminlösung, einer
Methode die dem Fachmann bekannt ist und die mit kommerziell erhältlichen Vorrichtungen
durchgeführt werden kann, wie mit der Vorrichtung Auto PulpIVA PSLRheotek, erhältlich
von der Firma PSL-Reotek. Die SCAN-Viskosität ist ein wichtiger Parameter der insbesondere
die Verarbeitung der Zellstoffe bei der Herstellung von Spinnlösungen beeinflusst.
Selbst wenn zwei Zellstoffe eine große Übereinstimmung im Hinblick auf ihre Zusammensetzung
etc. zeigen, führen unterschiedliche SCAN-Viskositäten zu einem vollständig verschiedenen
Verhalten während der Verarbeitung. In einem direkten Lösungsspinnverfahren, wie dem
Lyocellverfahren wird der Zellstoff in NMMO als solches aufgelöst. Es existiert kein
Reifungsschritt, vergleichbar beispielsweise mit dem Viskoseverfahren, wo der Polymerisationsgrad
der Zellulose an die Bedürfnisse des Verfahrens angepasst werden kann. Daher sind
die Spezifikationen für die Viskosität eines Rohzellstoffes typischerweise für den
Lyocellprozess in einem kleinen Zielfenster. Ansonsten können Probleme während der
Produktion auftreten. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden,
dass die Zellstoffviskosität vorzugsweise wie zuvor beschrieben ist. Geringere Viskositäten
führen zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Lyocellprodukte.
Höhere Viskositäten können insbesondere zu einer erhöhten Viskosität der Spinnlösung
führen, so dass das Spinnen insgesamt langsamer wird. Mit geringeren Spinngeschwindigkeiten
werden auch geringere Zugverhältnisse erhalten, was erneut einen signifikanten Einfluss
auf die Faserstruktur und die Fasereigenschaften haben kann (
Cabohydrate Polymers 2018, 181, 893-901). Dies würde Verfahrensadaptionen erfordern, die zu einer Kapazitätsverringerung
führen würden. Die Verwendung von Zellstoffen mit den hier definierten Viskositäten
ermöglicht dem gegenüber eine einfache Verarbeitung und die Herstellung von Produkten
hoher Qualität.
[0024] Der Ausdruck "Lyocellprozess", bzw. die Ausdrücke "Lyocelltechnologie" und "Lyocellverfahren",
sowie sie hier verwendet werden, benennen einen Direktlösungsprozess von Holzcellulosezellstoff
oder anderen Zellulose basierten Ausgangsmaterialien in einem polaren Lösungsmittel
(z.B. N-Methylmorpholin-n-oxid(NMMO, NMO) oder ionischen Flüssigkeiten). Kommerziell
wird diese Technologie verwendet um eine Gruppe an Cellulosestapelfasern herzustellen,
kommerziell erhältlich von der Lenzing AG, Lenzing, Österreich unter der Marke TENCEL®
oder TENCEL™), die weit verbreitet in der Textilindustrie oder der Nonwoven-Industry
verwendet werden. Andere Celluloseformkörper erhalten durch die Lyocelltechnologie
wurden auch bereits hergestellt. In Übereinstimmung mit diesem Verfahren wird die
Celluloselösung üblicherweise in einem sogenannten dry-wet-spinning-Verfahren extrudiert,
unter Verwendung eines Formungswerkzeugs und die geformte Lösung erreicht z.B. nach
dem Passieren eines Air-Gaps in ein Fällbad, wo der geformte Körper erhalten wird
durch das Ausfällen der Cellulose. Der Formkörper wird gewaschen und optionale getrocknet,
nach weiteren Behandlungsschritten. Ein Verfahren für die Herstellung von Lyocellfasern
ist z.B. beschrieben in
US 4246221,
WO 93/19230,
WO 95/02082 oder
WO 97/38153. Soweit die vorliegende Erfindung die Nachteile des Standes der Technik diskutiert,
und auf die einzigartigen Eigenschaften der neuen Produkte, hier offenbart und beansprucht,
diskutiert, insbesondere im Kontext des Einsatzes von Laborausrüstungen (insbesondere
im Stand der Technik) oder im Zusammenhang von (semi-kommerziellen) Pilotanlagen und
kommerziellen Faserspinneinheiten ist die vorliegende Erfindung so zu verstehen, dass
sie auf Einheiten verweist, die im Hinblick auf ihre respektiven Produktionskapazitäten
wie folgt definiert werden können:
Semi-kommerzielle Pilotanlage: etwa 1 kt/a
Kommerzielle Einheit größer 30 kt/a
[0025] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass insbesondere bei der
Faserherstellung im Rahmen eines Lyocellprozesses eine Orientierung in Produktionsrichtung
und eine Verstreckung der Fasern stattfindet. Aus einem anfänglichen mehr oder weniger
orientierungslosen Mix von verschiedenen Polymeren und anderen Bestandteilen im Dope
wird durch die starke Querschnittverengung an der Spinndüse eine erste Orientierung
der Polymere in Produktionsrichtung erreicht. Durch die zusätzliche Verstreckung im
Luftspalt nach der Spinndüse und während der folgenden Prozessschritte entsteht eine
verstreckte orientierte Faserstruktur der Polymere. Diese Vorgänge sind aus der Fachliteratur
gut bekannt.
[0026] Dabei werden die Fasereigenschaften von der Art und von der Zusammenlagerung der
Polymere stark beeinflusst. Es ist weiterhin bekannt, dass zellulosische Fasern, die
nach dem Lyocell-Prozeß hergestellt sind, eine sehr hohe Kristallinität von ca. 44
bis 47% aufweisen, während Fasern aus dem Viskoseprozess eine Kristallinität von ca.
29 bis 34% aufweisen. Die Kristallinität beschreibt die Ausrichtung der Zellulosepolymere
zu einander und damit z.B ihre Fähigkeit Wasser aufzusaugen, zu quellen und einzulagern.
Zusätzlich sind die Polymerketten in den nicht-kristallinen Bereichen der Lyocellfasern
stärker geordnet als bei Viskosefasern. Dadurch quellen gewöhnliche Lyocellfasern
weniger und sind weniger für stark saugfähige Produkte geeignet als Viskosefasern.
[0027] Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Zellstoffe mit vermindertem Zellulosegehalt
wird unerwarteter Weise eine ganz andere Art der Aggregierung der Polymere und damit
eine andere Struktur der Lyocell-Fasern ermöglicht. Deren Kristallinität liegt deutlich
niedriger, typischer Weise 40% oder weniger, wie 39% oder weniger und beispielsweise
im Bereich von 38% bis 30%, wie beispielsweise im Bereich von 37 bis 33%.
[0028] Die Werte für WRV für Fasern in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, isoliert
oder in Kombination mit den hier beschriebenen anderen bevorzugten Ausführungsformen,
bevorzugt in Kombination mit denhier beschrieben Werten für die Kristallinität der
Faser, betragen bevorzugt 70% oder mehr, insbesondere 75% oder mehr, wie 80% oder
mehr, z.B. von 70 bis 85%.
[0029] Es ist aus der Literatur bekannt, dass auch Xylane eine Kristallstruktur ausbilden,
sofern ihre Seitenketten im Verlauf des Produktionsprozesses abgespalten wurden und
sie aus einer reinen Xylanlösung ausgefällt werden (Fengel, Wegener S. 113;
Fengel D, Wegener G (1989): Wood, Chemistry, Ultrastructure, Reactions; Walter de
Gruyter Verlag). Das gleiche gilt für Mannan (ebenda; S.119). In der vorliegenden Erfindung zeigen
sich jedoch entgegengesetzte Effekte. Die Polymere einschließlich der Zellulose liegen
im Dope in einer Mischung vor und werden so auch ausgesponnen und ausgefällt. Weiterhin
weisen die Hemizellulosen noch Seitengruppen auf, da die Glucuronsäure-Seitengruppen
des Xylans unter den Bedingungen des sauren Aufschlusses vergleichsweise stabil sind
(
Sixta H (Ed.) (2006): Handbook of Pulp Vol. 1; Wiley VCH S. 418). Die Hemizellulosen erfüllen also alle Bedingungen, um die Kristallbildung der Zellulose
zu stören und somit eine im Vergleich zu Standard-Lyocell-Fasern ungeordnetere Struktur
zu bilden. Somit würde der Fachmann erwarten, dass bei höherem Hemicellulosengehalt
und verringertem Zellulosegehalt unbrauchbare Produkte, insbesondere Fasern entstehen.
Es hat sich jedoch unerwartet gezeigt, dass durch den Gehalt an Hemizellulosen in
Kombination mit dem C5/C6-Verhältnis Produkteigenschaften gezielt gesteuert werden
können. Durch diese Mischung verschiedener Zuckerpolymere werden immer noch Kristallinitätswerte
erreicht, die über den Kristallinitätswerten von Viskosefasern liegen, dennoch erhöht
sich nun die Zugänglichkeit der Faser insgesamt für Wasser, so dass das Wasserrückhaltevermögen
(WRV) deutlich gesteigert werden kann. Diese verbesserte Saugfähigkeit ist für verschiedene
Einsatzbereiche von entscheidendem Vorteil, z. B. für den Einsatz im Nonwovens-Bereich.
Dieser Zusammenhang zwischen sinkender Kristallinität und steigendem Wasserrückhaltevermögen
für Lyocell Fasern ist in Abbildung 1 dargestellt und kann wie oben beschrieben durch
die gezielte Reduktion des Zellulosegehalts in der Faser eingestellt werden.
[0030] Wie in den Beispielen gezeigt, sind die Qualitäten der neuen Lyocell Fasern mit reduziertem
Zelluloseanteil denen herkömmlicher TENCEL® Fasern ähnlich. Es wird deutlich, dass
die Faserfestigkeiten leicht unter denen der TENCEL® Fasern liegen, in den Beispielen
als Festigkeit und Arbeitsvermögen gemessen. Gleichzeitig konnte der Zellulosegehalt
deutlich gesenkt werden, in den Beispielen als Glucanwert erfasst. Durch die Aufnahme
anderer Holzbestandteile sinkt die Kristallinität um bis zu 21% und die Saugfähigkeit
steigt um bis zu 27% deutlich an, in den Beispielen als Kristallinitätsindex und Wasserrückhaltevermögen
gemessen. Interessanter Weise liegen die Kristallinitäten der neuen erfindungsgemäßen
Lyocellfasern zwischen denen herkömmlicher TENCEL® Fasern und Nonwovens Lenzing Viscose®
Fasern, gleichzeitig liegt das WRV im Bereich der Lenzing Viscose®. Das WRV steigt
also stärker an als es durch die sinkenden Kristallinität der Fasern zu erklären wäre.
Das ist ein deutliches Anzeichen der unerwarteten Eigenschaften, die sich mit der
vorliegenden Erfindung realisieren lassen. Die weiteren Bestandteile wie insbesondere
Hemizellulosen, aber auch Lignin und akzessorische Bestandteile aus dem Holz sorgen
also nicht nur für eine deutliche Ausbeuteerhöhung, also eine verbesserte Nachhaltigkeit,
sondern ebenso für eine deutliche Verbesserung der Produkteigenschaften, wie des Wasserrückhaltevermögens.
Ausführungsformen
[0031] Wie in Anspruch 1 definiert, ist der erfindungsgemäße Zellstoff durch einen verminderten
Zellulosegehalt, einen Mindestgehat an Hemizellulosen und ein bestimmtes C5/C6-Verhältnis
im Hinblick auf die Zusammensetzung der Hemizellulose gekennzeichnet.
[0032] In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Zellstoff, der auch eine Mischung unterschiedlicher
Zellstoffe sein kann (solange die wesentlichen Bedingungen eingehalten werden), ein
Zellstoff der einen Hemicelluloseanteil von von 7 bis 50 Gew.-% , bevorzugt 7 bis
25 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%.
[0033] Der erfindungsgemäß zu verwendende Zellstoff ist weiterhin vorzugsweise ein Zellstoff,
der einen Xylananteil von mindestens 9 Gew.-% aufweist, bevorzugt einen Anteil von
mindestens 10 Gew.-%. Der Anteil an Mannan kann, in Kombination oder unabhängig davon
in einem weiten Bereich gewählt werden, solange das erfindungsgemäß definierte Verhältnis
erfüllt ist. Geeignete Mannangehalte liegen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, wie
von 0,1 bis 9 Gew.-% und in Ausführungsformen von 0,1 bis 6 Gew.-%, von 0,1 bis 4
Gew.-%, von 5 bis 10 Gew.-%, von 6 bis 10 Gew.-% etc. In Ausführungsformen liegt der
Mannangehalt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise in Kombination mit einem
Xylangehalt von mindestens 9 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. In anderen Ausführungsformen
ist der Mannangehalt höher, vorzugsweise im Bereich von 6 Gew.-% oder mehr.
[0034] In einer bevorzugten Ausführungsform, isoliert oder in Kombination mit den vorstehend
und nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen, liegt der Celluloseanteil im Zellstoff
in einem Bereich von gleich oder weniger als 90 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt im
Bereich von 90 Gew.-% bis 60 Gew.-%, wie von 85 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
[0035] Das Gewichstverhältnis von Cellulose zu Hemizellulose kann im Bereich von 1:1 bis
20:1 liegen. Der Anteil an akzessorischen Bestandteilen kann mehr als 0,05 Gew. %
betragen, bevorzugt mehr als 0,2 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 0,5 Gew.-%. Es
hat sich unerwarteter Weise gezeigt, dass mit derartigen Anteilen an akzessorischen
Bestandteilen im erfindungsgemäßen Zellstoff der Effekt unterstützt werden kann, dass
das C5/C6-Verhältnis auch in den hergestellten Lyocellprodukten, insbesondere Fasern,
stabil und der Hemizellulosegehalt sich nicht wesentlich verändert (d.h. der Gehalt
sinkt im Lyocellprodukt nicht oder nur in geringem Maße ab im Vergleich zum Zellstoff).
[0036] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird durch das erfindungsgemässe C5/C6-Verhältnis
ein derart hohes Rückhaltevermögen erreicht, dass gleichzeitig ein Anteil von Metallverbindungen,
in der Regel vorliegend als deren Oxyde und Hydroxyde von bis zu 25 Gew.-% bezogen
auf das Gewicht des Lyocellprodukts (z.B. Mg(OH)
2 oder Al(OH)
3 zu Flammschutzzwecken) ermöglicht wird, was den Zelluloseanteil weiterhin substanziell
reduziert. Solche Metallverbindungen sind insbesondere TiO
2, Al
2O
3, MgO, SiO
2, CeO
2, Mg(OH)
2, Al(OH)
3, BN, ZnO und stammen teilweise aus den mineralischen Bestandteilen des Holzes bzw.
können der Zelluloselösung als funktionelle Additive (Flammschutz, Mattierungsmittel,
Biozid...) zugesetzt werden.
[0037] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Lyocellfasern mit einem auf bis
zu unter 70% reduzierten Zelluloseanteil herstellbar, die den praktischen Anforderungen
im Vergleich mit den bekannten Lyocellfasern (mechanische Festigkeiten etc.) nicht
nur entsprechen, sondern bedingt durch die erfindungsgemäß resultierenden neuen Eigenschaften
für manche Anwendungen sogar noch besser geeignet sind. Die entsprechenden Untersuchungen
haben ergeben, dass Fasern in der vorgeschlagenen Zusammensetzung insbesondere ein
erhöhtes Wasserrückhaltevermögen und eine rasche, biologische Abbaubarkeit bei der
Kompostierung aufweisen.
[0038] Erfindungsgemäß hat sich das Verhältnis von C5/C6-Zuckern der nicht-zellulosischen
Polymere als ein wichtiger Faktor zur Einstellung der Faserzusammensetzung und ihrer
daraus resultierenden Eigenschaften gezeigt. Durch gezielte Einstellung dieses Verhältnisses,
auch in Kombination mit dem Gehalt an Hemizellulosen lassen sich so gewünschte Produkteigenschaften
gezielt einstellen.
[0039] Dem Fachmann ist in diesem Zusammenhang bekannt, wie er das C5/C6-Verhältnis steuern
bzw. einstellen kann. Dies kann durch eine Mischung von verschiedenen Zellstoffen
wie z. B. Nadelholzzellstoffen mit einem höheren Mannananteil mit Laubholzzellstoffen
mit einem höheren Xylananteil erreicht werden. Versuche haben eine weitere sehr wirkungsvolle
Möglichkeit zur entsprechenden Einstellung bestätigt. Durch eine gezielte Einstellung
der Kochparameter wie z. B. dem H-Faktor, kann das Verhältnis von C5- zu C6-Zuckern
gesteuert werden. Dies wird in den Abbildungen 2 und 3 dargestellt. Der H-Faktor gilt
als ein wesentlicher Parameter zur Steuerung der Sulfitkochung (Sixta (Vol. 1 2006)
S. 432). Er fasst Kochtemperatur und Kochzeit als eine Größe zusammen.
[0040] Abbildung 2 zeigt den Einfluss des H-Faktors in der Sulfitkochung auf das Hemizellulosenverhältnis
bei Laubholz am Beispiel von Buche. Bei Laubhölzern ist von Natur aus der Gehalt an
Xylan höher. Mit zunehmendem H-Faktor wird Xylan stärker abgebaut als Mannan. Das
Verhältnis C5/C6 sinkt.
[0041] Bei Einsatz von Nadelholz ist das Hemizellulosenverhältnis anders herum. Der Anteil
von Mannan im Holz und im Zellstoff ist höher. Hier wird entgegen der Erwartung Mannan
schneller abgebaut als Xylan wie aus Figur 3 ersichtlich ist.
[0042] Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäße Zellstoffzusammensetzung einzustellen,
ist das Zumischen von C5- und/oder C6-Zuckern, die vorher in anderen Prozessen bzw.
Prozessschritten gewonnen wurden, wie z. B. in einer alkalischen Extraktion, sei es
eine Kalt-Alkaliextraktion oder eine E-Stufe oder ähnliches. Für die Herstellung von
Viskose sind die Zugabe von Hemizellulosen in gelöster Form zur Spinnmasse und die
anschließende gemeinsame Ausspinnung bekannt (
WO2014086883). Dadurch können Viskosefasern mit einem reduzierten Zellulosegehalt produziert werden.
Dies ist nur möglich, weil der Viskoseprozess im wässrigen Medium stattfindet und
die Hemizellulosen entsprechend alkalilöslich sind, so können das Zellulosexanthogenat
und die gelösten Hemizellulosen zusammen gemischt werden und zusammen ausgesponnen
werden. Im Gegensatz dazu erfolgt die Lösung des Zellstoffes im Lyocellprozess in
NMMO oder ähnlichen Lösungsmitteln, hier können also keine alkalischen oder wässrigen
Lösungen zugegeben werden. Sie würden das Lösungsmittel verdünnen und die Löslichkeit
herabsetzen oder gar zu ungewollten Ausfällungen führen. Die Hemizellulosen könne
also nicht in der Form von Lösungen bei der Spinnlösungsherstellung zugegeben werden,
sondern müssen anders in das Verfahren eingeführt werden. Eine Möglichkeit ist die
Zugabe im Zellstoffherstellungsprozess, so dass die Mischung dann mit dem Zellstoff
getrocknet werden kann.
[0043] Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die genaue Beachtung der Hemizellulose-Zusammensetzung
ein entscheidender Punkt für die technische Produktion von Lyocellformkörpern, insbesondere
Fasern, darstellt. Eine grosstechnisch umsetzbare Mitverwendung von Hemizellulose
in der Faserstruktur ist nur dann möglich, wenn der Anteil der C5-Fraktion mit dem
Anteil der C6-Fraktion in Korrelation gebracht wird. Bevorzugt ist das Verhältnis
von Xylan zu Mannan zwischen 18:1 bis 1:3, bevorzugt 9:1 bis 1:2., Gleichzeitig ermöglicht
ein solches Mischungsverhältnis den Einbau von 0,5-5 Gew.% Lignin (und/oder anderer
akzessorischer Bestandteile) in die Faserstruktur, ohne die gewünschten Eigenschaften
in nachteiligem Ausmaß zu beeinträchtigen.
[0044] Die erfindungsgemäß bereitgestellten Fasern weisen übliche Fasertiter auf, wie 7
dtex oder weniger, beispielsweise 2,2 dtex oder weniger, wie 1,3 dtex, oder weniger,
ggf. auch noch geringer, wie 0,9 dtex oder weniger, in Abhängigkeit von der gewünschten
Anwendung. Für Anwendungen im Nonwoven-Bereich sind insbesondere Titer von 1,5 bis
1,8 dtex typisch, während für Textilanwendungen geringere Titer, wie 1,2 bis 1,5 dtex
geeignet sind. Die vorliegende Erfindung umfasst aber auch Fasern mit noch geringeren
Titern ebenso wie Fasern mit deutlich höheren Titern, wie 10 dtex oder weniger, wie
9 dtex oder weniger, oder auch 7 dtex oder weniger. Geeignete untere Grenzen für Fasertiter
sind Werte von 0,5 dtex oder mehr, wie 0,8 dtex oder mehr und in Ausführungsformen
1,3 dtex oder mehr. Die hier offenbarten oberen und unteren Grenzwerte könne kombiniert
werden und die dadurch geformten Bereiche, wie von 0,5 bis 9 dtex, sind ebenfalls
mit umfasst. Überraschend ermöglicht die vorliegende Erdfindung die Herstellung von
Fasern mit Titern, die den Einsatz im gesamten Spektrum der Faseranwendungen ermöglicht,
umfassend Textilanwendungen als auch Nonwoven Anwendungen.
[0045] Soweit in dieser Anmeldung auf Parameter Bezug genommen wird, werden diese wie hierbeschrieben
bestimmt. Dabei ist wesentlich, dass diese Parameter erhalten werden mit den Fasern
als solches, umfassend maximal 1 Gew.-% Additive, wie Mattierungsmittel etc. Allerdings
können die hier beschriebenen Fasern selbstverständlich konventionelle Additive in
üblichen Mengen ausweisen, soweit dies nicht die Herstellung von Spinnlösungen und/oder
das Herstellungsverfahren der Fasern beeinträchtigt.
[0046] Die nachfolgenden Beispiele illustrieren Aspekte der vorliegenden Erfindung.
Methoden
Bestimmung des Kristallinitätsindex [%]
Bestimmung des Wasserrückhaltevermögens [%]
[0048] Die Probe wird bei 20 ±0,1 °C über Nacht quellen gelassen. Nach weiterer Verdünnung
wird die Probe gemäß Zellcheming-Merkblatt IV/33/57 bei 3000-facher Erdbeschleunigung
in einer Zentrifuge abgeschleudert. Das Wasserrückhaltevermögen berechnet sich dann
wie folgt:

Beispiele
Beispiel zur Einstellung des Xylan-Mannan-Verhältnisses
[0049] Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Einstellung des C5/C6-Verhältnisses, für zwei
Holzarten, am Beispiel der Variation des H-Faktors im Magnesium-Bisulfit-Aufschluss.
Tabelle 1: Einstellung des Xylan-Mannan-Verhältnisses in der Magnesium-Bisulfit-Kochung von
Fagus sylvatica (Buche) und Picea abies (Fichte) mit Hilfe des H-Faktors.
Versuchsnummer |
H-Faktor |
Xyl/Man |
Xylan/% |
Mannan/% |
Fagus sylvatica |
|
|
|
|
Holz |
0 |
17,7:1 |
19,5 |
1,1 |
Mg433 |
18 |
13,1:1 |
14,5 |
1,1 |
Mg434 |
37 |
8,5:1 |
9,4 |
1,1 |
Mg435 |
60 |
7,6:1 |
6,9 |
0,9 |
Mg436 |
90 |
6,4:1 |
5,1 |
0,8 |
Mg437 |
130 |
6,6:1 |
4,0 |
0,6 |
Mg438 |
160 |
6,4:1 |
3,2 |
0,5 |
Mg439 |
180 |
5,8:1 |
2,9 |
0,5 |
Mg420 |
210 |
5,8:1 |
2,3 |
0,4 |
Mg408 |
249 |
4,3:1 |
1,3 |
0,3 |
Picea abies |
|
|
|
|
Holz |
0 |
1:2,4 |
5,6 |
13,6 |
Mg673 |
78 |
1:1,6 |
4,1 |
6,7 |
Mg674 |
116 |
1:1,5 |
3,4 |
5,2 |
Mg675 |
166 |
1:1,4 |
2,9 |
4,0 |
Mg678 |
180 |
1:1,4 |
2,5 |
3,4 |
Mg676 |
193 |
1:1,4 |
2,0 |
2,8 |
Mg677 |
201 |
1:1,6 |
1,7 |
2,7 |
Beispiel eines Eukalyptus-Kraft-Zellstoffes
[0050] Im Technikum wurde ein neuer erfindungsgemäßer Kraft-Chemiezellstoff aus Eukalyptusholz
nach dem VisCBC-Verfahren hergestellt. Der H-Faktor betrug 1200, das Effektivalkali
in der Kochlauge lag bei 25 g/l. Die Bleiche erfolgte nach einer TCF-Sequenz. Relevante
Prozessinformationen und Produkteigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Eigenschaften vom Holz über den Zellstoff zur fertigen zellulosereduzierten Lyocell-Faser.
Analyse |
Einheit |
Eukalyptus Holz |
Rohzellstoff |
Gebleichter Zellstoff |
Zellulosereduzierte Lyocell-Faser Technikumsversuch |
Versuchsnummer |
|
Clone "D" |
Ka_CBC689698 |
BI438 |
E33_2017_0572 |
Klason-Lignin |
% |
24,9 |
- |
- |
- |
Säurelösliches Lignin |
% |
3,4 |
- |
- |
- |
Kappa Zahl |
- |
- |
9,6 |
0,3 |
- |
Weißgrad |
%ISO |
- |
40,8 |
92,2 |
- |
Intrinsic viscosity |
ml/g |
- |
1025 |
385 |
- |
R10 |
% |
- |
92,7 |
88,3 |
- |
R18 |
% |
- |
94,9 |
94,0 |
- |
Aceton Extrakt |
% |
0,76 |
0,19 |
0,04 |
0,46 |
Asche |
% |
0,20 |
0,33 |
0,20 |
- |
Fe |
ppm |
6,4 |
6,3 |
6,9 |
- |
Mn |
ppm |
- |
0,8 |
<0,38 |
- |
Cu |
ppm |
- |
1,0 |
<1,3 |
- |
Ni |
ppm |
- |
0,7 |
<1,2 |
- |
Mg |
ppm |
- |
12,0 |
130,0 |
- |
Si |
ppm |
- |
24,7 |
31,3 |
- |
Ca |
ppm |
- |
78,0 |
12,0 |
- |
SiO2 |
ppm |
- |
52,8 |
67,0 |
- |
CaO |
ppm |
- |
109,1 |
16,8 |
- |
Glucan |
% |
44,3 |
79,8 |
82,3 |
85,4 |
Xylan |
% |
13,1 |
15,1 |
14,0 |
12,1 |
Mannan |
% |
0,8 |
<0,2 |
<0,2 |
0,1 |
Xylan / Mannan |
- |
16,4 |
- |
- |
121 |
Arabinan |
% |
0,3 |
<0,1 |
<0,1 |
<0,1 |
Rhamnan |
% |
0,2 |
<0,1 |
<0,1 |
<0,1 |
Galactan |
% |
- |
<0,1 |
<0,1 |
<0,1 |
CrI |
% |
- |
- |
- |
39 |
WRV |
% |
- |
- |
- |
78 |
[0051] Bei diesem neuen Chemizellstoff mit reduziertem Zellulosegehalt wurde das Xylan-zu-Mannan-Verhältnis
extrem in die Höhe getrieben, nämlich auf 121 in der fertigen Faser, und gleichzeitig
der Zellulosegehalt mit ca. 85% sehr niedrig gehalten werden. Dieser neue Zellstoff
erfüllt in jeder Hinsicht die Anforderungen des Lyocell-Verfahrens zur Herstellung
der neuen Lyocell-Faser mit reduziertem Zellulosegehalt.
Beispiel der Fasereigenschaften bei Einsatz der neuen zellulosereduzierten Zellstoffe
[0052] In Tabelle 3 sind die Gehälter der Zuckermonomere der Ausgangszellstoffe für die
Lyocell-Faserherstellung zusammen gefasst.
Tabelle 3: Zuckergehälter zellulosereduzierter Zellstoffe im Vergleich zu einem Standard-Lyocell-Zellstoff
Zucker |
Zellstoff für Standard Lyocell Faser |
Zellstoff für zellulosered uzierte Lyocell-Faser |
Zellstoff für zellulosereduzierte Lyocell-Faser"Technikumsversuch" |
Glucan (%) |
95.5 |
82.2 |
82.3 |
Xylan (%) |
2.3 |
8.3 |
14.0 |
Mannan (%) |
0.2 |
5.7 |
<0.2 |
[0053] Tabelle 4 zeigt mechanische Kennwerte für Standard Fasern (Lyocell und Viskose) im
Vergleich mit Kennwerten, die mit Lyocellfasern erreicht wurden, die mit erfindungsgemäßen
Zellstoffen hergestellt wurde. Die Ergebnisse demonstrieren eindrücklich die Vorteile
der vorliegenden Erfindung.
[0054] Sowohl bei Technikumsversuchen als auch bei grosstechnisch hergestellten Lyocellfasern
in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt sich, dass für kommerziell
relevante Titer akzeptable Werte für Festigkeit und Arbeitsvermögen realisiert werden
können, trotz erheblich abgesenktem Zelluloseanteil. Gleichzeitig erhöht sich das
WRV drastisch, sodass derartige Fasern für neue Anwendungsbereiche interessant werden,
die bislang von Viskosefasern besetzt sind. Im Vergleich mit kommerziell erhältlichen
Viskosefasern können aber mit den erfindungsgemäßen Lyocellfasern deutlich höhere
mechanische Kennwerte erreicht werden.
[0055] Die neuen, erfindungsgemäßen Lyocellfasern kombinieren also die jeweils vorteilhaften
Eigenschaften bislang kommerziell erhältlicher Lyocell- bzw. Viskosefasern.
Tabelle 4: Eigenschaften herkömmlicher und zellulosereduzierter Lyocell-Fasern im Vergleich
zu einer Standard-Viskosefaser.
Probe |
Titer [dtex] |
Festigkeit [cN/tex] |
Arbeitsvermögen [cN/tex*%] |
Kristallinität [%] |
Glucan [%] |
WRV [%] |
TENCEL® NW (Standard) |
1,8 |
32,1 |
408 |
47 |
94,3 |
65,3 |
TENCEL® Textil (Standard) |
1,3 |
36,1 |
455 |
44 |
95,8 |
69,6 |
Zellulosereduzierte Lyocell- |
1,8 |
28,1 |
323 |
40 |
85,6 |
82,5 |
Zellulosereduzierte Lyocell-Faser |
1,7 |
28,9 |
370 |
39 |
- |
81,6 |
Zellulosereduzierte Lyocell-Faser |
1,3 |
30,9 |
374 |
37 |
86,6 |
82,8 |
Lenzing Viscose® NW (Standard) |
1,7 |
22,0 |
429 |
33 |
- |
78-85 |
Zellulosereduzierte Lyocell-Faser Technikumsversuch |
1,7 |
27,6 |
315 |
39 |
85,4 |
78,0 |
1. Zellstoff, geeignet zur Herstellung von Lyocellformkörpern, mit einem Anteil an Zellulose
von 90 Gew.-% oder weniger und einem Anteil an Hemizellulosen von mindestens 7 Gew.-%,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der in der Hemizellulose vorliegenden C5/Xylan- zur C6/ Mannan-Fraktion
(C5/C6-Verhältnis) im Bereich von 125:1 bis 1:3 liegt.
2. Zellstoff nach Ausführungsform 1, wobei das C5/C6-Verhältnis im Bereich von 25:1 bis
1:2 liegt.
3. Zellstoff nach Ausführungsform 1 und/oder 2, wobei der Anteil an Hemizellulosen 10
Gew.-% oder mehr beträgt.
4. Zellstoff nach mindestens einer der vorstehenden Ausführungsformen, dessen Hemizellulosen
in nativem Zustand vorliegen, durch Verarbeitungsprozesse chemisch verändert oder
in einem separaten Prozessschritt chemisch modifiziert bzw. funktionalisiert wurden.
5. Zellstoff nach mindestens einer der vorstehenden Ausführungsformen, mit einem Ligningehalt
von mehr als 1 Gew.-%.
6. Zellstoff nach mindestens einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei der Zellulosegehalt
durch das Vorhandensein von Lignin, akzessorischen Bestandteilen aus dem Holz und/oder
die Zugabe von metallischen Verbindungen weiter reduziert wird.
7. Zellstoff nach mindestens einer der vorstehenden Ausführungsformen, mit einem Xylananteil
von 9 Gew.-% oder mehr und/oder einem Mannangehalt von 6 Gew.-% oder mehr.
8. Zellstoff nach Ausführungsform 7, mit einem Xylangehalt von 9 Gew.-% oder mehr und
einem Mannangehalt von 1 Gew.-% oder weniger.
9. Lyocellformkörper, hergestellt unter Verwendung des Zellstoffs nach einer der Ausführungsformen
1 bis 8.
10. Lyocellformkörßer nach Ausführungsform 9, wobei der Formkörper ausgewählt ist unter
Fasern, Filamenten, Stapelfasern, Nonwoven-Gewirken, Filmen und Pulvern in spherischer
Form.
11. Lyocellformkörper nach mindestens einer der Ausführungsformen 9 und/oder 10, wobei
der Formkörper eine Faser, ein Filament oder eine Stapelfaser ist, mit einem Zellulosegehalt
von weniger als 90 Gew.-%, einem Hemizellulosegehalt von mehr als 5 Gew.-% und einem
C5/C6-Verhältnis von 125:1 bis 1:3, bevorzugt 25:1 bis 1:2.
12. Lyocellformkörper nach mindestens einer der Ausführungsformen 9 bis 11, wobei der
Hemizellulosegehalt mehr als 10 Gew.-% beträgt.
13. Lyocellformkörper nach mindestens einer der Ausführungsformen 9 bis 12, wobei der
Formkörper eine Faser, ein Filament oder eine Stapelfaser ist mit einem WRV von größer
als 70%, bevorzugt größer als 75%, insbesondere größer als 80%.
14. Lyocellformkörper nach mindestens einer der Ausführungsformen 9 bis 13, wobei der
Formkörper eine Kristallinität von 40% oder weniger.
15. Lyocellformkörper nach mindestens einer der Ausführungsformen 9 bis 14, mit einem
Ligningehalt von mehr als 0 Gew.-% bis zu 5 Gew.-%.
16. Verfahren zur Herstellung eines Lyocellformkörpers, umfassend die Auflösung eine Zellstoffs
mit einem Anteil an Zellulose von 90 Gew.-% oder weniger und einem Anteil an Hemizellulosen
von mindestens 7 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der in der Hemizellulose vorliegenden C5/Xylan- zur C6/ Mannan-Fraktion
(C5/C6-Verhältnis) im Bereich von 125:1 bis 1:3 liegt, in einem geeigneten Lösungsmittel,
und Formung der Lösung zu einem Lyocellformkörper.
17. Verfahren nach Ausführungsform 16, wobei der Lyocellformkörper durch ein Lyocell-Spinnverfahren
erhalten wird.
18. Verfahren zur Herstellung eines Zellstoffs nach einer der Ausführungsformen 1 bis
8, wobei das Verfahren mindestens einen der folgenden Schritte umfasst:
f) Mischen eines reinen Zellstoffs mit Xylan und/oder Mannan;
g) Behandeln eines Zellstoffs mit einem Hemizelluloseanteil einschließlich Mannan,
durch chemische und/oder physikalische Verfahren, um den Hemizellulosenanteil und/oder
die Zusammensetzung der enthaltenen Hemizellulose zu modifizieren;
h) Herstellung eines Zellstoffs unter Einsatz von Nadel und/oder Laubhölzern;
i) Mischen eines Mannan freien Zellstoffs mit einem Hemicellulose reichen Zellstoff
und optional anschließende chemische und/oder physikalische Behandlung der Mischung
zur Einstellung des Hemizellulosegehalts und/oder der Zusammensetzung des Hemizelluloseanteils;
j) Mischen zweier Zellstoffe mit unterschiedlichem Hemicellulosegehalt und/oder Hemicellulosenzusammensetzung,
und optional anschließende chemische und/oder physikalische Behandlung der Mischung
zur Einstellung des Hemizellulosegehalts und/oder der Zusammensetzung des Hemizelluloseanteils.
19. Verfahren nach Ausführungsform 18, wobei die unterschiedlichen Zellstoffe ausgewählt
werden unter Laub- und Nadelholz basierten Zellstoffen.