PROCÉDÉ DE RÉCUPÉRATION SÉLECTIVE DE L'ARGENT EN PRÉSENCE D'ALUMINIUM, PAR VOIE ÉLECTROCHIMIQUE ET EN SOLUTION AQUEUSE

Description

DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

[0001] La présente invention concerne un procédé de récupération sélective de l'argent en présence d'aluminium.

[0002] Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de récupération sélective de l'argent, par voie électrochimique, et en solution aqueuse.

[0003] La présente invention trouve notamment une application dans le recyclage et la valorisation des panneaux photovoltaïques.

[0004] Les panneaux photovoltaïques (PV), aussi appelés modules photovoltaïques, sont utilisés pour convertir le rayonnement solaire en énergie thermique ou électrique. Aujourd'hui, environ 90% des panneaux photovoltaïques sont en silicium cristallin. Les autres panneaux photovoltaïques sont de type couche mince (10%).

[0005] Typiquement, un panneau photovoltaïque en silicium cristallin comprend plusieurs cellules photovoltaïques électriquement connectées entre elles, encapsulées par des couches de polymère transparentes, et disposées entre des plaques de verre, et un cadre en aluminium. Des électrodes, par exemple en cuivre ou en argent, permettent de collecter le courant électrique généré par les cellules photovoltaïques.

[0006] Chaque cellule photovoltaïque est, classiquement formée, d'un substrat en silicium, dont la face avant est recouverte de métallisations en argent et dont la face arrière est recouverte d'aluminium.

[0007] Un module photovoltaïque en silicium est donc majoritairement composé de verre (74% du poids total), d'aluminium (10%), de polymère (environ 6,5%) et de silicium (environ 3%), les métaux (zinc, plomb, cuivre et argent) ne représentant qu'une part négligeable de la masse.

[0008] En raison du fort développement des panneaux photovoltaïques au cours des dernières années, la question de leur recyclage est fondamentale. Ainsi, depuis le 13 août 2012, la Directive relative aux Déchets d'Equipements Electriques et Electroniques (DEEE) a été étendue aux panneaux photovoltaïques (PV).

[0009] Les objectifs de valorisation et de recyclage de ces panneaux sont déjà aisément atteints par la seule récupération du verre et du cadre en aluminium des panneaux photovoltaïques.

[0010] La récupération des métaux (le cuivre, l'étain, le plomb, l'aluminium présent en face arrière de la cellule...), et plus particulièrement de l'argent, qui est le métal ayant la plus forte valeur ajoutée (près de 90% du prix de la cellule), représente un enjeu majeur pour pérenniser la filière de recyclage.

[0011] Pour valoriser l'argent, les procédés actuels consistent à démanteler les modules par voie chimique et/ou thermique puis à réaliser une série de traitements pour dissoudre les différents éléments métalliques en solution, et finalement à récupérer l'argent.

[0012] La dissolution des métaux est, souvent, réalisée dans des solutions acides très concentrées et parfois portées à ébullition (HF, HNO₃, H₂SO₄).

[0013] Par exemple, dans le document TW-A-201328990, le procédé de récupération de l'argent comprend les étapes suivantes : broyage des cellules, traitement de la poudre obtenue dans une solution de H₂SO₄ (15mol/L à 20mol/L) à une température allant de 60 à 100°C, récupération du filtrat contenant l'aluminium et cristallisation à 100-150°C pour obtenir de l'aluminium métallique. Les résidus de poudre contenant du silicium et de l'argent sont traités avec HNO₃ (4 à 12 mol/L). Le filtrat contenant l'argent est récupéré et l'argent est réduit en présence d'acide hypophosphoreux. Un traitement avec de l'acide borique à une température de 900-1100°C permet de former des lingots d'argent. Cependant, ce procédé de récupération de l'argent est complexe et nécessite l'utilisation de nombreux acides à des concentrations et/ou à des températures élevées (supérieures à 100°C et jusqu'à 1100°C).

[0014] Le document TW-A-200836850 propose de retirer l'argent et l'aluminium par électrolyse sans contact en plongeant une cellule photovoltaïque dans une solution contenant de l'acide nitrique, de l'acide phosphorique, de l'acide acétique et du chlorure ferrique. La couche antireflet de la cellule est dissoute dans l'acide phosphorique chauffé entre 100 et 200°C. La cellule est rincée avec l'acide nitrique pour enlever les dernières traces d'argent. Ce procédé n'évoque pas la récupération des métaux après dissolution par électrolyse. De plus, il utilise de nombreux acides.

[0015] Tous ces procédés de l'art antérieur nécessitent plusieurs étapes, avec parfois l'utilisation d'acides à fortes concentrations et /ou à des températures proches de la température d'ébullition. Cela conduit à des procédés complexes et/ou nécessitant un coût supplémentaire pour le traitement des déchets. De plus, aucun des procédés de recyclage des cellules photovoltaïques en silicium ne permet la dissolution et la récupération sélective de l'argent, vis-à-vis de l'aluminium.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

[0016] C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer un procédé de récupération de l'argent simple, permettant de dissoudre sélectivement et efficacement l'argent, par rapport à l'aluminium, mettant en jeu des conditions douces en termes de température, tout en limitant les coûts énergétique et de retraitement, pour pouvoir être transposé à une échelle industrielle.

[0017] Ce but est atteint par un procédé de récupération sélective de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

a) fourniture d'un système comprenant :

∘ un substrat électriquement conducteur, comprenant une première face recouverte par de l'argent et une seconde face recouverte par de l'aluminium, la première face formant une première électrode positive, et la seconde face formant une première électrode négative, et

∘ un dispositif de contrôle, relié à la première électrode positive et à la première électrode négative, le dispositif de contrôle permettant de contrôler le potentiel ou le courant d'une électrode ;

b) immersion de la première électrode positive et de la première électrode négative dans une solution électrolytique, la solution électrolytique étant une solution aqueuse comprenant au moins un acide et un agent complexant de l'argent, la solution électrolytique ayant un pH allant de -1 à 6 ; et

c) application d'un potentiel ou d'un courant à la première électrode positive ou à la première électrode négative, de manière à dissoudre l'argent de la première électrode positive dans la solution électrolytique et à passiver l'aluminium de la première électrode négative.

[0018] Un procédé avec une telle succession d'étapes n'a pas été décrit dans l'art antérieur. Le procédé de l'invention est sélectif vis-à-vis de l'argent grâce à la protection cathodique de l'aluminium.

[0019] Le substrat ne se dissout pas dans la solution aqueuse. Il ne participe pas aux réactions électrochimiques. Le substrat comporte deux faces principales (la première face et la seconde face) parallèles entre elles. Il est, par exemple, sous la forme d'une plaque. Le substrat n'est pas issu d'une opération de broyage. Le procédé évite une étape de broyage préalable et énergivore.

[0020] L'argent recouvre la première face du substrat. Autrement dit, l'argent est présent sur la première face du substrat. Il est sur la première face du substrat et la recouvre au moins partiellement. L'argent est accessible pour pouvoir être dissous. L'argent peut être sous la forme d'un film continu, de fils ou encore d'une grille. Il en va de même pour l'aluminium.

[0021] La première face du substrat forme une première électrode positive qui joue le rôle d'anode. Lorsque le potentiel (ou le courant) est appliqué, l'argent est oxydé et dissous en solution. La seconde face forme une première électrode négative qui joue le rôle de cathode. Lorsque le potentiel (ou le courant) est appliqué, un oxyde se forme à la surface de l'aluminium, lui conférant une protection cathodique et empêchant sa dissolution dans la gamme de pH de la solution électrolytique. Le procédé tire profit de la présence de l'aluminium et de l'argent, en réalisant simultanément, dans une même cuve ou récipient, la passivation de l'aluminium (réduction) et l'oxydation de l'argent (oxydation). Il n'y a pas besoin de protéger, de couvrir l'aluminium avant de mettre le substrat en solution. Lors de l'étape c), l'aluminium n'est pas dissous dans la solution électrolytique acide grâce à la protection cathodique. Eventuellement, de faibles quantités d'aluminium peuvent se retrouver en solution, mais il s'agira de quantités négligeables (inférieures à 2% massique et de préférence inférieures à 1% massique par rapport à la masse d'aluminium présent initialement).

[0022] Avec une telle gamme de pH, il est possible de dissoudre l'argent tout en évitant la dégradation de l'agent complexant de l'argent.

[0023] Les électrodes sont reliées à un dispositif permettant de contrôler le potentiel de l'une des deux électrodes positive et négative et, plus avantageusement, de contrôler la différence de potentiel entre les deux électrodes positive et négative.

[0024] Dans une variante de l'invention, le dispositif permet de contrôler le courant de l'une des deux électrodes positive et négative et, plus avantageusement, de contrôler la différence de courant entre les deux électrodes positive et négative.

[0025] Par application d'un potentiel ou d'un courant, on entend, de préférence, un potentiel constant ou un courant constant.

[0026] Avantageusement, le système comprend, en outre, une électrode de référence, par exemple Ag/AgCl.

[0027] Avantageusement, pour réaliser en une seule étape l'électrodissolution de l'argent et la protection cathodique de l'aluminium, le potentiel appliqué à la première électrode positive va de -0,4 V à 0 V vs Ag/AgCl. Dans cette gamme de potentiels, l'agent complexant, par exemple la thio-urée, ne sera pas dégradée et l'argent sera dissous dans la solution électrolytique, il ne sera pas électrodéposé sur la première électrode négative. Le choix du potentiel appliqué permet de contrôler la microstructure du dépôt.

[0028] Avantageusement, le potentiel est appliqué à la première électrode positive pendant une durée allant de 30 minutes à 3 heures, et de préférence, de 30 minutes à 1 heure.

[0029] Le procédé est facile à mettre en œuvre et permet de contrôler, via l'application d'un potentiel ou d'un courant, la vitesse de dissolution de l'argent.

[0030] Après la dissolution de l'argent dans la solution électrolytique, celui-ci peut être récupéré par précipitation, cémentation ou électrodéposition. Avantageusement, l'argent est récupéré par électrodéposition. Le procédé comprend les étapes ultérieures suivantes :

d) retrait de la première électrode positive et de la première électrode négative de la solution électrolytique, et déconnexion de la première électrode positive et de la première électrode négative du dispositif de contrôle ;

e) immersion d'une deuxième électrode positive et d'une deuxième électrode négative, reliées au dispositif de contrôle, dans la solution électrolytique ; et

f) application d'un potentiel ou d'un courant à la deuxième électrode positive ou à la deuxième électrode négative, de manière à électrodéposer l'argent, dissous dans la solution électrolytique, sur la deuxième électrode négative et à régénérer l'agent complexant de l'argent.

[0031] L'étape f) permet de déposer l'argent sur la deuxième électrode négative et, en même temps, de régénérer le complexant de l'argent.

[0032] En deux étapes électrochimiques, on réalise la récupération de l'argent et la régénération du bain sans mise en solution de l'aluminium (protection cathodique).

[0033] Avantageusement, après l'étape f), les étapes a), b), c) peuvent être répétées avec un autre substrat électriquement conducteur dont une des faces est recouverte d'argent et l'autre face est recouverte d'aluminium de manière à récupérer sélectivement l'argent. La solution électrolytique peut être la même.

[0034] Les étapes de dissolution sélective et de récupération de l'argent sont, avantageusement, réalisées dans une même cuve, contenant la solution électrolytique. La solution n'a pas besoin d'être traitée, d'être transférée entre l'étape d'électrodissolution et l'étape d'électrodéposition. Différents substrats peuvent être valorisés dans la même solution électrolytique. Cela conduit à une grande simplification du procédé, à une plus grande compacité des installations, à une réduction du nombre des canalisations et autres dispositifs d'acheminement des fluides et des solides etc.

[0035] Avantageusement, le pH de la solution électrolytique va de -1 à 2, plus avantageusement de 0 à 1. Avec de tels pH, le procédé de l'invention rassemble les avantages de la sélectivité et de l'efficacité de traitement. Plus le pH sera faible et plus la dissolution de l'argent en solution sera rapide.

[0036] Avantageusement, l'acide est de l'acide sulfurique H₂SO₄, de l'acide nitrique HNO₃ ou un de leurs mélanges.

[0037] L'agent complexant, aussi appelé ligand ou complexant, permet de complexer l'élément argent dissous, sous la forme d'un complexe d'argent. Le complexant est choisi de manière à être suffisamment complexant pour favoriser l'électrodissolution de l'argent et faciliter l'électrodéposition de l'argent dans la fenêtre de stabilité électrochimique de la solution. L'utilisation d'agent complexant de l'argent permet, via la formation de complexe d'argent, d'ajuster le potentiel d'électrodéposition de l'argent. L'agent complexant doit être soluble dans la solution électrolytique et sélectif vis-à-vis de l'argent. En outre, il ne devra pas se dégrader dans la gamme de pH utilisée.

[0038] Selon un mode de réalisation avantageux, l'agent complexant est la thio-urée ou un dérivé de celle-ci. La thio-urée comme complexant du métal à dissoudre présente de nombreux avantages en termes de chimie, de coût ou de procédé. Elle favorise la solubilité et la stabilité du complexant, tout en abaissant le potentiel d'électrodéposition de l'argent de 0,799 V à environ 0,2 V. De plus, elle est régénérée durant le dépôt de l'argent. Le procédé peut être réalisé en cycle fermé, limitant ainsi le rejet de produits chimiques, le coût de réalisation et l'impact environnemental.

[0039] Avantageusement, la concentration en agent complexant va de 0,01 mol/L à 1 mol/L, de préférence de 0,05 mol/L à 1 mol/L, et encore plus préférentiellement, est de l'ordre de 0,5 mol/L. De telles concentrations permettent de favoriser la cinétique de dissolution du métal et la récupération de l'argent. Cette gamme de concentrations d'agent complexant est particulièrement avantageuse, étant donné qu'une concentration inférieure à 0,01 mol/L diminue le caractère complexant, alors qu'une concentration supérieure à 1 mol/L correspond généralement au taux de saturation de la solution en agent complexant. De manière encore plus avantageuse, cette concentration est égale à deux fois stœchiométrie d'argent à dissoudre.

[0040] Avantageusement, la solution comprend, en outre, un agent favorisant les propriétés de transport ionique. Il s'agit, par exemple, d'un sel de sulfate. Le sel de sulfate peut être tout sel hydrosoluble de l'ion sulfate [SO4^2-], seul ou en mélange. De manière générale, le sel de sulfate est un sel hydrosoluble de l'ion sulfate [SO4^2-]. Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant Na₂SO₄, K₂SO₄ et CaSO₄. Par exemple, la solution peut comprendre 0,001 à 1 mol/L de sel de sulfate, de préférence de 0,1 à 0,5 mol/L. Le sel n'intervient pas dans les réactions aux électrodes et ne réagit pas avec le solvant.

[0041] Selon une variante, l'agent favorisant les propriétés de transport ionique peut être un acide additionnel.

[0042] Avantageusement, le substrat est en silicium. Le silicium est inerte électrochimiquement lors des étapes d'électrodissolution et d'électrodéposition.

[0043] Avantageusement, le substrat électriquement conducteur provient d'une cellule photovoltaïque et l'argent forme les métallisations de la face avant de la cellule photovoltaïque. L'aluminium recouvre la face arrière de la cellule.

[0044] Avantageusement, le procédé est réalisé à une température allant de 15°C à 60°C, et de préférence étant de l'ordre de 20-25°C. Ces conditions permettent également de diminuer la quantité d'énergie nécessaire et d'améliorer la sécurité par rapport aux procédés de l'art antérieur qui peuvent mettre en œuvre des solutions acides en ébullition. Le procédé peut être réalisé à température ambiante (20-25°C) facilitant son utilisation en milieu industriel.

[0045] Le procédé peut être réalisé sous air. C'est particulièrement avantageux de ne pas travailler sous atmosphère contrôlée et de ne pas utiliser des gaz inertes. Le procédé est industrialisable.

[0046] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à un essai de récupération, par dissolution électrochimique et électrodéposition, d'argent présent dans une cellule photovoltaïque au moyen d'une solution électrolytique conforme à l'invention.

[0047] Il est précisé que cette description détaillée, qui se réfère notamment aux figures 1 à 3 telles qu'annexées, n'est donnée qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.

[0048] En particulier, le procédé de récupération d'argent décrit ci-dessus et détaillé ci-après permet d'obtenir sélectivement la dissolution électrochimique de l'argent présent sur un substrat, qui comprend également de l'aluminium, et sa récupération sous forme métallique.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

[0049] La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels :

• la figure 1 est une courbe courant-temps correspondant à l'étape d'électro-dissolution de connectiques en argent d'une des faces d'un substrat en silicium recouvert également, sur une autre face, par de l'aluminium, provenant d'une cellule photovoltaïque,
• la figure 2 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, du dépôt d'argent obtenu avec le procédé de l'invention, sur une électrode en carbone vitreux,
• la figure 3 est un spectre d'une microanalyse par Energie Dispersive des rayons X de l'argent électrodéposé sur l'électrode en carbone vitreux.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

[0050] Par la suite le procédé est décrit pour récupérer l'argent contenu dans des cellules photovoltaïques, avantageusement en silicium cristallin ou polycristallin, et plus particulièrement pour récupérer l'argent, présent en face avant d'une cellule, sélectivement vis-à-vis de l'aluminium présent en face arrière de la cellule.

[0051] Le procédé pourrait être utilisé pour tout type de substrat électriquement conducteur, ne se dissolvant pas naturellement dans la solution électrolytique.

[0052] Préalablement à la mise en œuvre du procédé, les cellules sont retirées du panneau photovoltaïque et séparées des câbles, boîtes de jonction, et cadres métalliques. Les cellules sont soumises à un traitement thermique pour éliminer, par calcination, les matériaux d'encapsulation en polymère, tel que l'éthylène-acétate de vinyle (EVA). L'étape de calcination est, par exemple, réalisée dans un four sous air. Le traitement thermique est, par exemple, réalisé à une température comprise entre 400°C et 700°C, plus avantageusement entre 450 et 550°C. La durée de ce traitement peut être comprise entre 30 et 120 minutes, plus avantageusement entre 60 et 90 minutes.

[0053] A l'issue de ce prétraitement, la cellule photovoltaïque consiste en un substrat électriquement conducteur en silicium recouvert par une ou plusieurs électrodes d'argent. Les électrodes d'argent sont classiquement formées à partir d'une pâte d'argent qui peut comprendre une poudre de verre SiO₂, B₂O₃, PbO et ZnO, de l'argent et un agent liant.

[0054] Les cellules peuvent être, également, séparées des connecteurs électriques. Selon une variante, les connecteurs électriques, composés d'un cœur en cuivre enrobé de Sn₆₂Pb₃₆Ag₂, par exemple, et l'argent peuvent être valorisés avec le procédé de l'invention. Les différents métaux (cuivre, plomb, étain) formant des complexes très stables avec l'agent complexant et/ou étant en quantité minime et/ou n'étant pas dissous et/ou n'étant pas électrodéposés avec le potentiel utilisé dans le procédé, le dépôt sur la première électrode négative sera essentiellement de l'argent. Il est donc particulièrement avantageux d'être sélectif vis-à-vis de l'argent. Le choix de la température du traitement thermique pourra aider à favoriser la dissolution sélective de l'argent.

[0055] Le substrat n'est pas broyé pour mettre en œuvre le procédé. Il peut, être, par exemple, découpé sous forme d'une plaque de quelques cm² ou dm².

[0056] Le substrat comporte une première face et une seconde face. La première face, correspondant à la face avant de la cellule photovoltaïque, est recouverte par de l'argent. L'argent est, par exemple, sous la forme d'une grille. La seconde face correspond à la face arrière de la cellule photovoltaïque. La seconde face est recouverte par de l'aluminium. L'aluminium forme, par exemple, un film continu.

[0057] La première face du substrat recouverte d'argent, est électriquement connectée au dispositif de contrôle. Elle joue le rôle d'anode. Avantageusement, la totalité des connectiques d'argent (bus, bar) en surface du substrat est électriquement connectée au potentiostat.

[0058] La seconde face du substrat est également électriquement connectée au dispositif de contrôle. Elle joue le rôle de cathode.

[0059] Le dispositif de contrôle est une source de tension ou de courant, comme un potentiostat. Le potentiostat est utilisé, de préférence, en mode potentiostatique. Il pourrait être utilisé en mode galvanostatique.

[0060] Le substrat est plongé, au moins partiellement, dans la solution électrolytique, de manière à mettre les deux faces du substrat en contact avec la solution électrolytique.

[0061] On impose un potentiel ou un courant à la première électrode positive ou négative, ce qui génère simultanément l'électro-dissolution de l'argent présent sur la première électrode positive et la protection cathodique de l'aluminium présent sur la première électrode négative.

[0062] Une électrode de référence, par exemple Ag/AgCl, peut également être ajoutée au montage.

[0063] Le potentiel appliqué à la première électrode positive pour dissoudre l'argent dans la solution électrolytique et passiver l'aluminium va de -0,4 V à 0 V vs Ag/AgCl, par exemple -0,2 V vs Ag/AgCl.

[0064] Avantageusement, le potentiel est appliqué pendant une durée de 30 minutes à 3 heures, et de préférence pendant une durée de 30 minutes à 1 heure. La durée sera, notamment, choisie en fonction de la quantité d'argent à valoriser, du pH et du potentiel (ou du courant) appliqué. Plus la solution électrolytique sera acide et plus la dissolution sera rapide.

[0065] Une fois que l'argent est dissous en solution, l'argent peut être électrodéposé sur une autre électrode (cathode), en utilisant un montage à deux électrodes (une deuxième électrode positive et une deuxième électrode négative) ou à trois électrodes (une deuxième électrode positive, une deuxième électrode négative et une électrode de référence). Pour électrodéposer l'argent, le potentiel appliqué à la deuxième électrode négative va, par exemple, de -0,4 V à -1 V vs Ag/AgCl. On choisira par exemple un potentiel de -0,5 V.

[0066] À l'issue de l'électrodéposition, l'agent complexant est régénéré. La solution acide de traitement peut donc être réutilisée, éventuellement en ajustant son pH, ce qui réduit la consommation de réactifs.

[0067] Après électro-dissolution/électrodéposition du métal argent, les électrodes sont extraites de la solution électrolytique et il est possible de procéder à un nouveau cycle de traitement avec un nouveau substrat contenant de l'argent à récupérer.

[0068] La solution électrolytique a un pH de -1 à 6, de préférence, de -1 à 2, et encore plus préférentiellement de 0 à 1. Elle comprend au moins un acide, un agent complexant l'argent et, éventuellement un sel de sulfate pour améliorer le transport ionique au sein de la solution.

[0069] Selon un mode de réalisation particulier, l'acide utilisé présente un pKa compris entre - 7 et 3. Il s'agit d'un acide de Brönsted, c'est-à-dire un acide apte à libérer au moins un proton. On utilisera par exemple de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique ou un mélange de ces acides.

[0070] Lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, le pH de la solution acide peut être contrôlé et, éventuellement, ajusté à ces valeurs, par addition d'acide.

[0071] L'agent complexant est, de préférence, la thio-urée (numéro CAS 62-56-6).

[0072] La solution électrolytique est, de préférence, dépourvue de solvant autre que l'eau. La solution acide est, de préférence, dépourvue d'agent oxydant tel que, par exemple, le peroxyde d'hydrogène ou encore des sels métalliques (sulfate de fer ou de cuivre par exemple).

[0073] La solution peut contenir naturellement de l'oxygène dissous. On ne rajoutera pas d'oxygène en plus de celui naturellement présent en solution. L'oxygène naturellement présent peut également être évacué de la solution par bullage avec un autre gaz, tel que l'argon.

[0074] La solution présente une faible viscosité et une bonne conductivité ionique.

[0075] Le procédé est avantageusement réalisé sous agitation mécanique, par exemple entre 200 et 1000 tours/minute.

[0076] Les différentes étapes du procédé sont, avantageusement, réalisées sous air.

•Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation :

[0077] Dans cet exemple, des cellules en silicium, issues de panneaux photovoltaïques conventionnels, sont utilisées.

[0078] Dans un premier temps, les cellules photovoltaïques sont soumises à un traitement thermique afin de brûler les couches d'encapsulation en EVA. Cette étape a lieu dans un four sous air à 500°C pendant 1h. Les cellules sont également séparées des connecteurs.

[0079] Le système électrochimique utilisé dans le cadre de cette étude comprend trois électrodes :

• une première électrode positive : la face avant de la cellule photovoltaïque recouverte par les métallisations en argent,
• une première électrode négative : la face arrière de la cellule photovoltaïque recouverte par un film en aluminium,
• une électrode de référence Ag/AgCl.

[0080] Les électrodes sont plongées dans une solution aqueuse de 200 mL comprenant 10^-1 mol.L^-1 d'acide sulfurique (pH=1) et 0,5 mol.L^-1 de thio-urée. La solution est agitée, sous air à 20°C, à 400 tours/min.

[0081] L'électrodissolution est réalisée en mode potentiostatique. Un potentiel constant de -0,25 V est appliqué à la première électrode positive, provoquant la dissolution de l'argent de la première électrode positive et, simultanément, la protection cathodique de l'aluminium de la première électrode négative. Le potentiel est maintenu pendant 0,8 heures (figure 1) permettant d'extraire 9 Coulombs, soit 98% de l'argent disponible dans la cellule de silicium.

[0082] La composition de la solution électrolytique a été analysée, après l'électrodissolution, par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP). Les résultats confirment que, avec la protection cathodique, l'argent est dissous et la concentration en aluminium en solution est résiduelle (∼1% de l'aluminium). Il s'agit bien d'une dissolution sélective de l'argent vis-à-vis de l'aluminium.

[0083] Cette composition a été comparée avec un substrat identique, comprenant sur une de ses faces de l'argent et sur l'autre face de l'aluminium, plongé dans la même solution électrolytique. La dissolution a été réalisée sans protection cathodique. Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous. Sans protection cathodique, on observe une très forte dissolution de l'aluminium et une très faible dissolution de l'argent.

	Résultats ICP
Procédé	Ag (mg/L)	Al (mg/L)
Electrodissolution sélective	105,6	9,5
Dissolution sans protection cathodique	0,4	868,3

[0084] La solution électrolytique de l'électrodissolution sélective a, ensuite, servi pour faire un dépôt d'argent sur une électrode de carbone vitreux. Un montage à trois électrodes est utilisé avec, cette fois-ci, une électrode de travail en carbone vitreux. Le potentiel est maintenu à -0,5 V pendant une heure (mode potentiostatique), ce qui permet de réduire l'argent sur l'électrode.

[0085] A la fin du procédé, un dépôt est visible sur l'électrode de carbone vitreux. Ce dépôt a fait l'objet d'analyses par MEB et Energie Dispersive de rayon X (EDX) afin d'en déterminer la composition chimique. Les observations au MEB ont mis en évidence la présence d'un dépôt d'argent (zones claires). La présence d'argent a été confirmée par microanalyse par EDX. La microstructure du dépôt est de type « choux fleurs ». Quelques impuretés de soufre sont présentes dans le dépôt d'argent. L'étain est également présent à hauteur de 3% atomique dans le dépôt. L'étain est un des éléments qui composent la soudure argent (Cu, Sn, Pb et Ag) des cellules. L'absence de cuivre confirme la sélectivité du dépôt

[0086] Avant lavage, l'analyse semi-quantitative par EDX indique que la teneur en argent est supérieure à 94% pour atteindre un grade supérieur après lavage des éléments piégés dans le dépôt d'argent. Ces impuretés résiduelles (soufre essentiellement) peuvent être retirées après un lavage du dépôt d'argent dans de l'eau dans lequel le dépôt est insoluble.

[0087] Cet exemple montre qu'il est possible de récupérer l'argent de manière sélective, en présence d'aluminium, par dissolution électrochimique puis électrodéposition, sous une atmosphère non contrôlée telle que l'air.

Revendications

1. Procédé de récupération sélective de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes :

a) fourniture d'un système comprenant :

∘ un substrat électriquement conducteur, comprenant une première face recouverte par de l'argent et une seconde face recouverte par de l'aluminium, la première face formant une première électrode positive et la seconde face formant une première électrode négative, et

∘ un dispositif de contrôle, relié à la première électrode positive et à la première électrode négative, le dispositif de contrôle permettant de contrôler le potentiel ou le courant d'une électrode ;

b) immersion de la première électrode positive et de la première électrode négative dans une solution électrolytique, la solution électrolytique étant une solution aqueuse comprenant au moins un acide et un agent complexant de l'argent, la solution électrolytique ayant un pH allant de -1 à 6 ; et

c) application d'un potentiel ou d'un courant à la première électrode positive ou à la première électrode négative, de manière à dissoudre l'argent de la première électrode positive dans la solution électrolytique et à passiver l'aluminium de la première électrode négative.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes ultérieures suivantes :

d) retrait de la première électrode positive et de la première électrode négative de la solution électrolytique, et déconnexion de la première électrode positive et de la première électrode négative du dispositif de contrôle ;

e) immersion d'une deuxième électrode positive et d'une deuxième électrode négative, reliées au dispositif de contrôle, dans la solution électrolytique ; et

f) application d'un potentiel ou d'un courant à la deuxième électrode positive ou à la deuxième électrode négative, de manière à électrodéposer l'argent, dissous dans la solution électrolytique, sur la deuxième électrode négative et à régénérer l'agent complexant de l'argent.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, après l'étape f), les étapes a), b), c) peuvent être répétées avec un autre substrat électriquement conducteur.

4. Procédé selon l'un quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le système comprend, en outre, une électrode de référence, par exemple Ag/AgCl.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le potentiel appliqué à la première électrode positive va de -0,4 V à 0 V vs Ag/AgCl.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le potentiel est appliqué à la première électrode positive pendant une durée allant de 30 minutes à 3 heures, et de préférence, de 30 minutes à 1 heure.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse a un pH allant de -1 à 2, et de préférence de 0 à 1.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique ou un de leurs mélanges.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration en agent complexant va de 0,01 à 1mol/L, de préférence de 0,05mol/L à 1mol/L, et encore plus préférentiellement, est de l'ordre de 0,5mol/L.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent complexant est la thio-urée.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution comprend, en outre, un sel de sulfate, de préférence choisi parmi Na₂SO₄, CaSO₄ et K₂SO₄.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une température allant de 15°C à 60°C, et de préférence, étant de l'ordre de 20-25°C.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le substrat électriquement conducteur est en silicium.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le substrat provient d'une cellule photovoltaïque, l'argent formant les métallisations de la face avant de la cellule photovoltaïque.

Ansprüche

1. Verfahren zur selektiven Wiedergewinnung von Silber von einem elektrisch leitenden Substrat, wobei das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen eines Systems, umfassend:

∘ ein elektrisch leitendes Substrat, umfassend eine erste Fläche, die mit Silber bedeckt ist, und eine zweite Fläche, die mit Aluminium bedeckt ist, wobei die erste Fläche eine erste positive Elektrode bildet und die zweite Fläche eine erste negative Elektrode bildet, und

∘ eine Steuervorrichtung, die mit der ersten positiven Elektrode und mit der ersten negativen Elektrode verbunden ist, wobei die Steuervorrichtung eine Steuerung des Potentials oder des Stroms einer Elektrode ermöglicht;

b) Eintauchen der ersten positiven Elektrode und der ersten negativen Elektrode in eine elektrolytische Lösung, wobei die elektrolytische Lösung eine wässrige Lösung ist, umfassend wenigstens eine Säure und ein Komplexierungsmittel für Silber, wobei die elektrolytische Lösung einen pH hat, der von -1 bis 6 geht; und

c) Anlegen eines Potentials oder eines Stroms an die erste positive Elektrode oder an die erste negative Elektrode derart, dass das Silber von der ersten positiven Elektrode in die elektrolytische Lösung aufgelöst wird, und das Aluminium von der ersten negativen Elektrode passiviert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden weiteren Schritte umfasst:

d) Entfernen der ersten positiven Elektrode und der ersten negativen Elektrode aus der elektrolytischen Lösung, und Lösen der Verbindung von der ersten positiven Elektrode und der ersten negativen Elektrode zur Steuervorrichtung;

e) Eintauchen einer zweiten positiven Elektrode und einer zweiten negativen Elektrode, die mit der Steuervorrichtung verbunden sind, in die elektrolytische Lösung; und

f) Anlegen eines Potentials oder eines Stroms an die zweite positive Elektrode oder an die zweite negative Elektrode derart, dass das Silber, das in der elektrolytischen Lösung aufgelöst ist, elektrisch auf die zweite negative Elektrode abgeschieden wird und das Komplexierungsmittel für Silber regeneriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt f) die Schritte a), b), c) mit einem anderen elektrisch leitenden Substrat wiederholt werden können.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das System ferner eine Referenzelektrode umfasst, beispielsweise Ag/AgCl.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential, das an die erste positive Elektrode angelegt wird, von -0,4 V bis 0 V vs Ag/AgCl geht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential an die erste positive Elektrode während einer Dauer angelegt wird, die von 30 Minuten bis 3 Stunden geht, und vorzugsweise von 30 Minuten bis 1 Stunde.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung einen pH hat, der von -1 bis 2 geht, und vorzugsweise von 0 bis 1.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Schwefelsäure, Salpetersäure oder eine ihrer Mischungen ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Komplexierungsmittels von 0,01 bis 1 mol/L geht, vorzugsweise von 0,05 mol/L bis 1 mol/L, und weiter bevorzugt in der Größenordnung von 0,5 mol/L ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel Thioharnstoff ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ferner ein Sulfatsalz umfasst, vorzugsweise ausgewählt aus Na₂SO₄, CaSO₄ und K₂SO₄.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur realisiert wird, die von 15°C bis 60°C geht, und vorzugsweise in der Größenordnung von 20-25°C ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Substrat aus Silizium ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat von einer photovoltaischen Zelle stammt, wobei das Silber die Metallisierungen der Vorderfläche der photovoltaischen Zelle bildet.

Claims

1. A process for selectively recovering silver from an electrically conducting substrate, said process comprising the following successive steps of:

a) providing a system comprising:

∘ an electrically conducting substrate, comprising a first face covered with silver and a second face covered with aluminium, the first face forming a first positive electrode and the second face forming a first negative electrode, and

∘ a control device, connected to the first positive electrode and to the first negative electrode, the control device enabling the potential or current of an electrode to be controlled;

b) dipping the first positive electrode and the first negative electrode into an electrolyte solution, the electrolyte solution being an aqueous solution comprising at least one acid and a silver complexing agent, the electrolyte solution having a pH ranging from -1 to 6; and

c) applying a potential or a current to the first positive electrode or to the first negative electrode, so as to dissolve silver from the first positive electrode in the electrolyte solution and to passivate aluminium from the first negative electrode.

2. The process according to claim 1, characterised in that the process comprises the following subsequent steps of:

d) withdrawing the first positive electrode and the first negative electrode from the electrolyte solution, and disconnecting the first positive electrode and the first negative electrode from the control device;

e) dipping a second positive electrode and a second negative electrode, connected to the control device, into the electrolyte solution; and

f) applying a potential or a current to the second positive electrode or the second negative electrode, so as to electrodeposit silver, dissolved in the electrolyte solution, onto the second negative electrode and regenerate the silver complexing agent.

3. The process according to claim 2, characterised in that, after step f), steps a), b), c) can be repeated with another electrically conducting substrate.

4. The process according to any of claims 1 to 3, characterised in that the system further comprises a reference electrode, for example Ag/AgCl.

5. The process according to claim 4, characterised in that the potential applied to the first positive electrode ranges from -0.4V to 0V vs Ag/AgCI.

6. The process according to claim 5, characterised in that the potential is applied to the first positive electrode for a duration ranging from 30 minutes to 3 hours, and preferably, from 30 minutes to 1 hour.

7. The process according to any of claims 1 to 6, characterised in that the aqueous solution has a pH ranging from -1 to 2, and preferably from 0 to 1.

8. The process according to any of claims 1 to 7, characterised in that the acid is sulphuric acid, nitric acid or a mixture thereof.

9. The process according to any of claims 1 to 8, characterised in that the concentration of complexing agent ranges from 0.01 to 1mol/L, preferably from 0.05mol/L to 1mol/L, and even more preferentially, is in the order of 0.5mol/L.

10. The process according to any of claims 1 to 9, characterised in that the complexing agent is thio-urea.

11. The process according to any of claims 1 to 10, characterised in that the solution further comprises a sulphate salt, preferably selected from Na₂SO₄, CaSO₄ and K₂SO₄.

12. The process according to any of claims 1 to 11, characterised in that the process is performed at a temperature ranging from 15°C to 60°C, and preferably, being in the order of 20-25°C.

13. The process according to any of claims 1 to 12, characterised in that the electrically conducting substrate is of silicon.

14. The process according to any of claims 1 to 13, characterised in that the substrate comes from a photovoltaic cell, silver forming metallisations of the front face of the photovoltaic cell.

Dessins