SICHERHEITS- UND/ODER WERTDOKUMENT MIT PHOTONISCHEM KRISTALL

Beschreibung

Gebiet der Erfindung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem Sicherheitselement, wobei das Sicherheitselement einen auf einem Substrat mit in Bezug auf eine Oberfläche des Substrates definierter Orientierung angeordneten photonischen Kristall und einen Lumineszenzstoff enthält. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein Verfahren zu dessen Verifikation.

Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik

[0002] Im Wert- und Sicherheitsdruck haben sich optisch variable Farben als gutes Sicherheitsmerkmal durchgesetzt, da diese ohne technische Hilfsmittel leicht zu überprüfen sind. Aus der Praxis sind solche optisch variablen Farben beispielsweise von Banknoten und Dokumenten bekannt. Diese sind zwar schwer nachzustellen, eine Überprüfung zum Beispiel an einer Kasse erfolgt oft nur flüchtig, so dass nur das Vorhandensein eines Farbwechsels beobachtet wird. Aufgrund der Vielzahl von Farben und Pigmenten, beispielsweise Flüssigkristalle oder Plättchen bzw. Flakes, welche solche Effekte aufweisen und käuflich erwerbbar sind, sind Eindrucksfälschungen bekannt, welche sich zwar deutlich von den originalen Farbwechselfarben unterscheiden, jedoch für einen ungeübten Laien nicht unbedingt erkennbar sind.

[0003] Ein weiteres, weit verbreitetes Sicherheitssystem umfasst die Verwendung von Lumineszenzstoffen. In den meisten Dokumenten des Wert- und Sicherheitsdruckes finden sich Lumineszenzen, da diese mit einfachen Mitteln (Drucker, Kopierer) nicht nachstellbar sind und zur Überprüfung lediglich eine UV-Lichtquelle erfordern. Nachteilig ist, dass meist nur eine schnelle Überprüfung nach dem Farbeindruck erfolgt, so dass eine Lumineszenz teilweise beispielsweise mit einem Textmarker nachgestellt werden kann. Für eine genaue Untersuchung sind demgegenüber aufwändige Spektrometer erforderlich, mit welchen zwischen verschiedenen Lumineszenzwellenlängen unterschieden werden kann. Zwar gelingt dadurch eine maschinelle Überprüfung unschwer und zuverlässig, aber der apparative Aufwand ist erheblich und folglich aufwändig.

[0004] Aus der Literaturstelle WO 2006/045567 A2 ist ein Sicherheits- und/oder Wertdokument des eingangs genannten Aufbaus bekannt. Hierbei wird als photonischer Kristall eine Schicht eingesetzt, welche aus Kugeln bzw. Sphären mit enger monomodaler Durchmesserverteilung aufgebaut ist, wobei die Sphären eine dichte Kugelpackung, also eine Kristallstruktur, bilden. Der Durchmesser der Kugeln liegt dabei in einem Bereich von 50 - 500 nm, so dass sich für verschiedene Komponenten des sichtbaren Lichtes unterschiedliche Reflexionsbedingungen gemäß dem Bragg'schen Gesetz an verschiedenen Netzebenen des Kristalls darstellen. Dadurch wird ein optisch variabler Farbeffekt erhalten, nämlich beim Verschwenken des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes bzw. Betrachtung unter sich verändernden Beobachtungswinkeln. Gemäß diesem Stand der Technik kann das Sicherheits- und/oder

[0005] Wertdokument zusätzlich einen Lumineszenzstoff enthalten. Der Durchmesser der Sphären ist jedoch so gewählt, dass sich die gewünschten optisch variablen Effekte einstellen, und zwar völlig unabhängig von einer eventuellen Lumineszenz.

[0006] Für die Herstellung von photonischen Kristalle geeignete Strukturen sind beispielsweise in den Literaturstellen WO. 03/025035 A2, US 4,391,928, EP 0 441 559 B1 und EP 0 955 323 B1 beschrieben.

[0007] Aus der WO 2005 077 668 A1 ist ein Sicherheitsdokument mit auf einer Oberfläche eines Substrats angeordneten Kern-Mantel-Partikeln und fluoreszierenden Partikeln bekannt.

[0008] Lumineszenzstrahlung weist typischerweise keine Richtcharakteristik auf, da die Emitterzentren innerhalb einer Beschichtung, Farbe oder dergleichen statistisch orientiert sind. Aus anderen technischen Bereichen, beispielsweise der Technologie der Laserdioden, ist es bekannt, gerichtete Lumineszenzstrahlung zu erzeugen, indem Schichtstrukturen verwendet werden, deren Schichten eine Dicke aufweisen, die zur Reflexion oder Vorwärtsverstärkung der Lumineszenzstrahlung in einer definierten Raumrichtung führen. Solche Strukturen sind für den Wert- und Sicherheitsdruck weniger geeignet auf Grund der aufwändigen Herstellung.

Technisches Problem der Erfindung

[0009] Der Erfindung liegt daher das technische Problem zu Grunde, ein Sicherheitselement zur Verfügung zu stellen, welches leicht mit minimalen Hilfsmitteln, aber erhöhter Zuverlässigkeit, auch bei flüchtiger Betrachtung, überprüfbar ist.

Grundzüge der Erfindung

[0010] Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung, dass eine Emissionswellenlänge Iambda des Lumineszenzstoffes und eine Gitterkonstante des photonischen Kristalls nach Maßgabe der Formel

aufeinander abgestimmt sind, wobei d ein Abstand zwischen zwei Netzebenen des photonischen Kristalls ist und d mit der Gitterkonstante a wie folgt zusammenhängt

und m eine positive ganze Zahl sind.

[0011] Mit anderen Worten ausgedrückt, die Partikel, mit welchen der photonische Kristall gebildet wird, werden in Hinblick auf Durchmesser und Anordnung mit der Maßgabe auf die Emissionswellenlänge abgestimmt, dass die Intensität der Lumineszenzstrahlung unter verschiedenen Betrachtungswinkeln verschieden ist.

[0012] Mit der Erfindung wird eine beachtliche Verbesserung der sicheren und einfachen Überprüfung von Lumineszenz-Sicherheitselementen erreicht. Denn eine überprüfende Person braucht lediglich das Sicherheits- und/oder Wertdokument einer die Lumineszenz anregenden Strahlung, beispielsweise UV, auszusetzen, und zu überprüfen, i) ob Lumineszenz beobachtet wird, und ii) bejahendfalls, ob deren Intensität beim Verkippen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes variiert. Nur wenn beide Kriterien erfüllt sind, wird das Sicherheits- und/oder Wertdokument als echt akzeptiert. Ein erfindungsgemäßes Lumineszenz-Sicherheitselement ist mit einfachen Mitteln nicht mehr nachbildbar.

[0013] Die Erfindung nutzt die Erkenntnis, dass ein photonischer Kristall auch dafür genutzt werden kann, die an sich ungerichtete Lumineszenzstrahlung durch Brechung mit einer anisotropen Verteilung der Intensität im Raumwinkel auszustatten.

Definitionen

[0014] Als Sicherheits- und/oder Wertdokumente seien lediglich beispielhaft genannt: Personalausweise, Reisepässe, ID-Karten, Zugangskontrollausweise, Visa, Steuerzeichen, Tickets, Führerscheine, Kraftfahrzeugpapiere, Banknoten, Schecks, Postwertzeichen, Kreditkarten, beliebige Chipkarten und Haftetiketten (z.B. zur Produktsicherung). Solche Sicherheits- und/oder Wertdokumente weisen typischerweise ein Substrat, eine Druckschicht und optional eine transparente Deckschicht auf. Ein Substrat ist eine Trägerstruktur, auf welche die Druckschicht mit Informationen, Bildern, Mustern und dergleichen aufgebracht wird. Als Materialien für ein Substrat kommen alle fachüblichen Werkstoffe auf Papier- und/oder Kunststoffbasis in Frage.

[0015] Ein Sicherheitselement ist eine bauliche Einheit, die zumindest ein Sicherheitsmerkmal umfasst. Ein Sicherheitselement kann eine selbstständige bauliche Einheit sein, die mit einem Sicherheits- und/oder Wertdokument verbunden, beispielsweise verklebt werden kann, es kann sich aber auch um einen integralen Bestandteil eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes handeln. Ein Beispiel für ersteres ist ein auf ein Sicherheits- und/oder Wertdokument aufklebbares Visum. Ein Beispiel für letzteres ist ein in einen Geldschein oder einen Ausweis integriertes, beispielsweise einlaminiertes, flächiges Konstrukt. Unter letzteres fallen auch Schichten bzw. Beschichtungen, die auf ein Substrat angebracht werden.

[0016] Ein Sicherheitsmerkmal ist eine Struktur, die nur mit (gegenüber einfachem Kopieren) erhöhtem Aufwand oder gar nicht unauthorisiert herstellbar, reproduzierbar, manipulierbar oder veränderbar ist. Im Rahmen der Erfindung wird das Sicherheitsmerkmal durch den Verbund aus photonischem Kristall und Lumineszenzstoff gebildet. Der Begriff des Verbundes bezeichnet dabei die optische Koppelung mit Abstimmung von Netzebenenabstand und Emissionswellenlänge.

[0017] Der Begriff der Lumineszenz bezeichnet die Emission von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere im IR-, sichtbaren oder UV-Bereich, im Verlauf einer Relaxation eines atomaren oder molekularen elektronischen Systems aus einem angeregten Zustand in einen energetisch niedrigeren Zustand, im Allgemeinen den elektronischen Grundzustand. Hierbei kann die vorherige Anregung durch elektrische Energie bzw. ein elektrisches Potential (Elektrolumineszenz), Beschuss mit Elektronen (Kathodolumineszenz), Beschuss mit Photonen (Photolumineszenz), Wärmeeinwirkung (Thermolumineszenz) oder Reibung (Tribolumineszenz) erfolgen. Im Rahmen der Erfindung ist die Photolumineszenz bevorzugt. Die Lumineszenz umfasst insbesondere die Phosphoreszenz sowie die (Photo-) Fluoreszenz.

[0018] Die Fluoreszenz ist eine strahlende Deaktivierung von angeregten elektronischen Zuständen, wobei der Übergang vom angeregten Zustand in den niedrigeren energetischen Zustand, beispielsweise den Grundzustand, spinerlaubt ist. Die Verweildauer im angeregten Zustand beträgt typischerweise ca. 10^-8 s, i.e. die Emission der Fluoreszenzstrahlung endet unmittelbar nach dem Ende des Energieeintrages zur Anregung. Die Phosphoreszenz ist dagegen eine spinverbotene Deaktivierung von angeregten Zuständen über Interkombinationsprozesse. Daher ist die Relaxation schwach und langsam. Die Verweildauer in einem angeregten Zustand beträgt einige Millisekunden bis zu Stunden und entsprechend lange ist die Emission der Phosphoreszenzstrahlung zu beobachten.

[0019] Die Emissionswellenlänge eines Lumineszenzstoffes ist für den verwendeten Stoff charakteristisch und bestimmt durch die Energiedifferenz zwischen angeregtem Zustand und dem energetisch niedrigeren elektronischen Zustand, beispielsweise dem Grundzustand. Als Emissionswellenlänge wird dabei das Maximum der Emissionsintensität in einem Emissionspektrum bezeichnet.

[0020] Ein Lumineszenzstoff enthält Atome, Moleküle oder Partikel, die zur Lumineszenz befähigt sind. Mit einem Lumineszenzstoff kann eine Lumineszenzfarbe oder -tinte geschaffen werden, welche die fachüblichen weiteren Komponenten von Farben oder Tinten enthält, wie etwa Binder, Penetrationsmittel, Stellmittel, Biozide, Tenside, Puffersubstanzen, Lösungsmittel (Wasser und/oder organische Lösungsmittel), Füllstoffe, Pigmente, Effektpigmente, Antischaummittel, Antiabsetzmittel, UV-Stabilisatoren, etc.. Geeignete Tintenformulierungen für verschiedene Druckverfahren sind dem Durchschnittsfachmann aus dem Stand der Technik wohl bekannt und erfindungsgemäß eingesetzte Lumineszenzstoffe werden insofern an Stelle oder zusätzlich zu konventionellen Farbstoffen bzw. Pigmenten beigemischt.

[0021] Eine Strahlung ist zur Anregung der Lumineszenz typischerweise funktional, wenn die Wellenlänge der Strahlung kleiner ist als die Wellenlänge der Lumineszenzstrahlung. Jedoch kann eine Strahlung mit höherer Wellenlänge funktional sein, wenn der betreffende Lumineszenzstoff zu sogenannten Up-Conversion Prozessen fähig ist.

[0022] Eine Netzebene ist im Raum definiert durch die Miller'schen Indizes h, k, und 1. Der Abstand d ist dabei definiert als der kleinste Abstand zueinander paralleler Netzebenen, i.e. von Netzebenen mit gleichen Miller'schen Indizes.

[0023] Eine dichte Kugelpackung entspricht einem fcc (face centered cubic, flächenzentriert kubisch, kubisch dichte Kugelpackung) oder hcc bzw. hcp (hexagonal close packed, hexagonal dichte Kugelpackung) Gitter. Die Gitterkonstante a ist dabei

wobei D der Durchmesser der Kugeln bzw. Sphären ist, welcher als Abstand der nächsten benachbarten Sphärenmittelpunkte, gegeben ist.

[0024] Die Reflexionsbedingung nach dem Bragg'schen Gesetz ist:

mit d als Abstand der Netzebenen und m eine positive ganze Zahl (Ordnung), insbesondere 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, oder 10. Folgend wird mit m = 1 (1. Ordnung) gerechnet.

[0025] d und a hängen wie folgt zusammen:

[0026] Für den Zusammenhang zwischen der Emissionswellenlänge lambda und dem Durchmesser D der Kugeln ergibt sich dann:

bzw.

wenn (h² + k² + l²) als n zusammen gefasst wird.

[0027] Der Begriff des Durchmessers D bezeichnet den mittleren Durchmesser der Sphären (bzw. mittleren Abstand der nächsten zueinander benachbarter Sphären), welcher als Maximum der einer Anzahl-bezogenen (monomodalen) linearen normierten Dichteverteilung definiert ist. Diese Dichteverteilung ist gegeben durch

mit q_r der Dichteverteilung, Qr(x) der Summenverteilung, bezogen auf die Anzahl und dx, dem Durchmesserdiffential.

[0028] Im Rahmen der Erfindung sollte die Dichteverteilung möglichst eng sein, damit deutlich sichtbare und reproduzierbare Winkelabhängigkeiten bei der Betrachtung entstehen. Bevorzugt ist es, wenn die (meist Gaussverteilungs-ähnliche) Dichteverteilung beim halben Maximumswert der Dichte eine Breite von weniger als 10% des (mittleren) Durchmessers D, vorzugsweise weniger als 5% des Durchmessers D, idealerweise weniger als 2% des Durchmessers D, aufweist.

[0029] Werden an Stelle von Sphären andere Partikelformen, wie Scheibchen oder Stäbchen eingesetzt, so ist ebenfalls eine enge Größenverteilung im vorstehenden Sinne wichtig. An Stelle des mittleren Durchmessers D tritt dann der mittlere Äquivalentdurchmesser D_Ä, welcher nach definierten geometrischen Regeln aus der betreffenden Form berechnet wird. In diesem Falle ist aber auch eine entsprechend enge Verteilung des Aspektverhältnisses (verschiedene geometrische Erstreckungen eines Partikels) wichtig.

[0030] Im Rahmen der Erfindung wird in der Regel eingerichtet sein, dass der photonische Kristall bei der Emissionswellenlänge keine vollständige Bandlücke aufweist. Photonische Kristalle mit vollständiger Bandlücke sind bislang nur theoretisch postuliert und zeichnen sich dadurch aus, dass das Licht sich in keiner Raumrichtung ausbreiten kann. Bei photonischen Kristallen mit unvollständiger Bandlücke, wie im Rahmen der Erfindung insbesondere eingesetzt, ist die Ausbreitung des Lichtes demgegenüber nur in bestimmten Raumrichtungen möglich.

Ausführungsformen der Erfindung

[0031] Der Lumineszenzstoff kann grundsätzlich im IR, Sichtbaren, oder UV emittieren. Bevorzugt ist es, wenn die Emission im Sichtbaren erfolgt, da dann eine Überprüfung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes durch einfache Inaugenscheinnahme erfolgen kann.

[0032] Der Lumineszenzstoff kann einen Lumineszenzfarbstoff und/oder ein Lumineszenzpigment umfassen.

[0033] Der Lumineszenzfarbstoff kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus "organische Fluoreszenzfarbstoffe, Naphthalimide, Coumarine, Xanthene, Thioxanthene, Naphtholactame, Azlactone, Methine, Oxazine, Thiazine, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen". Das Lumineszenzpigment kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus "ZnS:Ag, Zn-Silikat, SiC, ZnS, CdS (mit Cu oder Mn Aktiviert), ZnS/CdS:Ag, ZnS:Cu,Al, Y₂O₂S:Eu, Y₂O₃:Eu, YVO₄:Eu, Zn₂SiO₄:Mn, CaVVO₄, (Zn,Mg)F₂:Mn, MgSiO₃:Mn, ZnO:Zn, Gd₂O₂S:Tb, Y₂O₂S:Tb, La₂O₂S:Tb, BaFCl:Eu, LaOBr:Tb, Mg-Wolframat, (Zn,Be)-Silikat:Mn, Cd-Borat:Mn, Ca₁₀(PO₄)₆F, Cl:Sb, Mn, (SrMg)₂P₂O₇:Eu, Sr₂P₂O₇:Sn, Sr₄Al₁₄O₂₅: Eu, Y₂SiO₅ : Ce, Tb, Y(P,V)O₄:Eu, BaMg₂Al₁₀O₂₇:Eu, MaAl₁₁O₁₉:Ce, Tb, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen". Hierbei ist vor dem ":" das Wirtsgitter und nach dem ":" ein Dotierungselement angegeben.

[0034] Bevorzugt ist es, wenn der Lumineszenzstoff ein Fluoreszenzfarbstoff ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "organische Fluoreszenzfarbstoffe, Naphthalimide, Coumarine, Xanthene, Thioxanthene, Naphtholactame, Azlactone, Methine, Oxazine, Thiazine, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen". Zu weiteren geeigneten und bevorzugten Fluoreszenzfarbstoffen wird lediglich beispielsweise auf die Literaturstellen Schwander et al., "Fluorescent Dyes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002, WO 03/052025 A, WO 02/053677 A, EP 0147252 A, GB 2,258,659 und F.M. Winnik et al., Xerox Discloser Journal Vol. 17, No. 3, 1992, Seiten 161-162, verwiesen.

[0035] Im Rahmen der Erfindung können vorteilhafterweise auch zwei oder mehr verschiedene Lumineszenzstoffe eingesetzt werden, wobei die verschiedenen Lumineszenzstoffe verschiedene Emissionswellenlängen aufweisen. Der Begriff der verschiedenen Emissionswellenlängen bezeichnet dabei einen Wellenlängenunterschied von zumindest 3 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, oder 30nm, im Sichtbaren. Auf Grund der verschiedenen Emissionswellenlängen ergeben sich dann unterschiedliche Winkel, unter denen die verschiedenen Farben der Lumineszenz jeweils mit besonders hoher oder niedriger Intensität beobachtet werden können. Der Begriff der hohen Intensität bezeichnet bezüglich einer Emissionswellenlänge die maximal zu beobachtenden Intensität. Eine niedrige Intensität bezeichnet dann eine gegenüber der hohen Intensität verminderte Intensität, beispielsweise um zumindest 5%, 10%, 20%, 30%, 50%, oder 80% vermindert. Dadurch wird bei Verkippen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes ein Lumineszenzfarbwechsel erzeugt.

[0036] Der photonische Kristall ist vorteilhafterweise durch ein fcc oder hcc Gitter mit einer Gitterkonstante a gebildet ist, und wobei d = a / n^0,5 mit n = 1 bis 20, insbesondere 1 bis 5, ist, und wobei n für (h² + k² + l²) mit h, k, und 1 als Miller'sche Indizes steht. Die Gitterpunkte bzw. Partikel des photonischen Kristalls können grundsätzlich, beliebige Formen aufweisen, beispielsweise als Scheibchen oder Stäbchen. Bevorzugt ist es jedoch, wenn die Gitterpunkte bzw. Partikel als Sphären (Kugeln) ausgebildet sind.

[0037] Dann ist es besonders bevorzugt, wenn die Sphären Kern-Mantel-Partikel sind, welche in einer dichten Kugelpackung angeordnet sind. Der einzustellende mittlere Durchmesser der Sphären hängt dabei von der Emissionswellenlänge des eingesetzten Lumineszenzstoffes ab. So kann der mittlere Durchmesser der Sphären im Bereich von 270 - 5000 nm, insbesondere von 270 - 2500 nm liegen, wenn der Lumineszenzstoff im IR (780 - 3000 nm) emittiert. Der mittlere Durchmesser der Sphären kann im Bereich von 135 - 1200 nm, insbesondere von 135 - 600 nm liegen, wenn der Lumineszenzstoff im Sichtbaren (380 - 780 nm) emittiert. Der mittlere Durchmesser der Sphären kann im Bereich von 35 - 600 nm, insbesondere von 35 - 300 nm liegen, wenn der Lumineszenzstoff im UV (100 - 380 nm) emittiert.

[0038] Der photonische Kristall kann durch Abscheidung aus flüssiger Phase mittels Selbstanordnung, beispielsweise unter Druck, wie beim Inkjet Druckverfahren, hergestellt werden. Beispielsweise die Herstellung künstlicher Opale aus SiO₂ aus Lösungen ist gut bekannt.

[0039] Besonders bevorzugt ist es, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen Kern aus einem organischen oder anorganischen Kernmaterial und einen Mantel aus einem polymeren organischen Mantelmaterial aufweisen, wobei das Mantelmaterial unter erhöhter Temperatur fließfähig ist, während das Kernmaterial bei der erhöhten Temperatur nicht fließfähig ist. Hintergrund ist, dass zur Bildung eines photonischen Kristalls die hierfür notwendige periodische Fernstruktur, beispielsweise die dichte Kugelpackung, in definierter Orientierung hergestellt werden muss. Wird eine Schüttung oder Emulsion oder Suspension mit solchen Kern-Mantel-Partikeln unter erhöhter Temperatur einer Druckkraft ausgesetzt, so bewirken die zwischen den Partikeln entstehenden Scherkräfte, dass die Partikel sich zur dichten Kugelpackung auf einer Oberfläche eines Substrates anordnen und ausrichten, wenn die Partikel sich gegeneinander bewegen können. Ein unter den Druck- und Temperaturbedingungen fließfähiger Mantel erleichtert solche Ordnungsbewegungen der Partikel gegeneinander und es resultiert ein photonischer Kristall mit ausgezeichneter Fernordnung und eindeutiger Orientierung auf dem Substrat. Im Einzelnen bestehen dabei verschiedene Möglichkeiten der Ausführung.

[0040] Das anorganische Kernmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus "Metalle, Halbmetalle, Metallchalcogenide, insbesondere Metalloxide, Metallpnictide, insbesondere Metallnitride oder Metallphosphide, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen, wobei das Metall aus einem Element der ersten drei Hauptgruppen des Periodensystems oder einem metallischen Element der Nebengruppen gebildet sein kann und wobei das Halbmetall Si, Ge, As, Sb, und Bi umfassen kann", insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "SiO₂, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, und Al₂O₃".

[0041] Bevorzugterweise ist das organische Kernmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus "aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoff, Polyurethane, Aminoplastharze, Phenoplastharze, wie beispielsweise Formaldehydkondensate von Melamin, Harnstoff oder Phenol, Epoxidharze, Acrylester, wie Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Polystyrol, PVC, Polyacrylnitril, Random- oder Block-Copolymerisate einer oder mehrerer solcher Homopolymere, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Homo- oder Copolymere" .

[0042] Das Mantelmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus "aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoff, Polyurethane, Aminoplastharze, Phenoplastharze, wie beispielsweise Formaldehydkondensate von Melamin, Harnstoff oder Phenol, Epoxidharze, Polyepoxide, Poly(meth)acrylate, wie Polymethyl(meth)acrylat, Polybutyl(meth)acrylat, Polyisopropyl(meth)acrylat, Polystyrol, PVC, Polyacrylnitril, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid, Polybutadien, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Kautschuk, Polyisopren, Random- oder Block-Copolymerisate einer oder mehrerer solcher Homopolymere, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Homo- oder Copolymere". Zweckmäßig ist es, wenn das Kernmaterial eine höhere Glastemperatur als das Mantelmaterial aufweist, da dann bei einer Temperatur zwischen den Glastemperaturen der Materialien ausschließlich das Mantelmaterial und nicht das Kernmaterial fließt. Das Kernmaterial kann beispielsweise eine Glastemperatur im Bereich von mehr als 60 °C, vorzugsweise mehr als 80 °C, höchstvorzugsweise von mehr als 90 °C aufweisen, während das Mantelmaterial beispielsweise eine Glastemperatur im Bereich von 40 - 90 °C, insbesondere von 60 - 80 °C, aufweisen kann. Solche Bereich der Glastemperaturen werden sich beispielsweise bei organischen Polymeren als Kernmaterial empfehlen. Alternativ kann, beispielsweise im Falle anorganischer Kernmaterialien, die Glastemperatur des Kernmaterials oberhalb von 300 °C liegen, und dann kann die Glastemperatur des Mantelbereiches, beispielsweise im Falle von Polycarbonaten, auch hoch, beispielsweise im Bereich von 80 - 250 °C, insbesondere 120 - 200 °C, sein.

[0043] Das Mantelmaterial, welches im Zuge der Herstellung des photonischen Kristalls eine Matrix bilden kann, in welche die Sphären bzw. Kerne eingebettet (und fixiert) sind, sollte einen von dem Brechungsindex des Kernmaterials verschiedenen Brechungsindex (auch Brechzahl genannt) aufweisen. Der Ausdruck des verschiedenen Brechungsindexes bezeichnet dabei einen Unterschied von mindestens 0,001, besser mindestens 0,01, vorteilhafterweise mindestens 0,1. Der Fachmann kann aus den vorstehenden Stoffen für das Kernmaterial und das Mantelmaterial unschwer in Hinblick auf den Unterschied im Brechungsindex geeignete Stoffpaarungen auswählen. Dabei kann das Kernmaterial, aber auch das Mantelmaterial den jeweils höheren Brechungsindex aufweisen.

[0044] Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Mantelmaterial kann im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 5, insbesondere im Bereich von 3 : 2 zu 1 : 3, liegen. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis im Falle polymerer Werkstoffe für beide Materialien nicht größer als 2 : 3.

[0045] Zwischen Kern und Mantel eines Kern-Mantel-Partikels kann eine Kopplungsschicht eingerichtet sein. Hierfür kommen beispielsweise vernetzte oder teilvernetzte organische Polymere in Frage. Alternativ kann die Oberfläche des Kerns für eine Bindung bzw. Haftung des Mantelmaterials in fachüblicher Weise funktionalisiert sein.

[0046] Die Herstellung von für die Erzeugung von photonischen Kristallen geeigneten Kern-Mantel-Partikeln ist beispielsweise in dem eingangs genannten Stand der Technik beschrieben, ebenso wie weitere Varianten und Details für Kernmaterialien, Mantelmaterialien, Kopplungsschichten, usw.. Dieser Stand der Technik wird hiermit ausdrücklich in Bezug genommen.

[0047] Erfindungsgemäß einsetzbare photonische Kristalle können als Film, Schicht oder Folie ausgebildet sein. Dementsprechend können sie mit üblichen Beschichtungsverfahren, oder Haftvermittlern auf einem Substrat angebracht werden. Hierbei können sie einen integralen Bestandteil eines. Dokumentes bilden, beispielsweise im Falle von Kartenaufbauten.

[0048] Erfindungsgemäße photonische Kristalle können ein sichtbares Muster, beispielsweise den Umriss eines Gegenstandes oder einer Person, oder eine Zeichenfolge aus Buchstaben und/oder Zahlen bilden. Auch Barcodes kommen als Muster in Frage. Dann erfolgt die Beschichtung mit entsprechenden Druckverfahren oder eine Folie wird entsprechend ausgeschnitten. Es versteht sich, dass ein photonischer Kristall auch makroskopisch isotrop, i.e. ohne Muster, gebildet sein kann.

[0049] Für die Anordnung des Lumineszenzstoffes bestehen verschiedene Möglichkeiten. Der Lumineszenzstoff kann in den Partikeln des photonischen Kristalls angeordnet sein. Im Falle von Kern-Mantel-Partikel ist eine Anordnung im Kernmaterial und/oder im Mantelmaterial der Kern-Mantel-Partikel möglich. Hierzu wird im Falle von organischem Kernmaterial das betreffende Material vor der Verfestigung bzw. Polymerisation im Zuge der Herstellung der Partikel mit dem Lumineszenzstoff vorzugsweise homogen vermischt. Im Falle von anorganischem Kernmaterial kann eine die Lumineszenz erzeugende Dotierung, beispielsweise mit Seltenerd-Elementen, erfolgen, welche in das Wirtsgitter des Kernmaterials eingebaut sind. Dann kann der photonische Kristall ohne Beimischung von Lumineszenz-Partikeln erzeugt werden, wodurch Störungen der Ausbildung des photonischen Kristalls auf Grund der Anwesenheit interstitieller Lumineszenzpartikel sicher vermieden werden.

[0050] Im Falle von polymeren Materialien für Kern- und/oder Mantelbereiche der Kern-Mantel-Partikel kann das jeweilige Polymer lumineszierende Monomerbausteine enthalten, und zwar regelmäßig, statisch, blockweise oder als Seitenketten (Pfropfcopolymere). Auch kann im Falle eines vernetzten Polymers das Vernetzungsmittel lumineszierend sein. Schließlich können Lumineszenzstoffe an die Polymerkette covalent, ionisch oder komplexiert gebunden sein.

[0051] Der Lumineszenzstoff kann aber auch zwischen den Partikeln des photonischen Gitters angeordnet sein. Im Falle von Pigmenten wird es sich empfehlen, wenn das Verhältnis des Durchmessers D_p der Pigmentpartikel zum Durchmesser D (bzw. D_Ä) der Partikel des photonischen Gitters D_p/D (bzw. D_p/D_Ä) kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,1, höchstvorzugsweise kleiner als 0,02, ist. Dann lassen sich die Pigmentpartikel zwischen den Partikeln bzw. Sphären des photonischen Kristalls anordnen und eine Beschädigung der Partikel bzw. Sphären in Zuge einer Druckeinwirkung ist praktisch ausgeschlossen. Wenn der Lumineszenzstoff ein Lumineszenzfarbstoff ist, kann er sich ohnehin frei zwischen den Partikeln des photonischen Gitters verteilen, ohne diese bzw. deren Anordnung zu stören. In beiden Fällen erfolgt die Herstellung des photonischen Kristalls durch Mischung von Partikeln des photonischen Kristalls mit dem Lumineszenzstoff und anschließender Formung der Fernordnung zum Kristall, wie vorstehend beschrieben. Eine Variante hiervon ist, wenn der Lumineszenzstoff auf der Oberfläche der Partikel des photonischen Kristalls abgeschieden ist, beispielsweise durch Layer by Layer Absorption. Dadurch wird ein gleichmäßiges Aufwachsen auf den Partikeln des photonischen Kristalls erzielt mit der Folge der Einhaltung der engen Dichteverteilung. Vorteilhaft hierbei ist, dass die Partikel des photonischen Kristalls und der Lumineszenzstoff unabhängig voneinander gewählt und modifiziert werden können, was eine leichtere Anpassung an verschiedene Produkte des Wert- und Sicherheitsdruckes ermöglicht.

[0052] Alternativ kann der photonische Kristall auch mit dem Lumineszenzstoff unterlegt sein. So kann beispielsweise mit einer Farbe oder Tinte, welche den Lumineszenzstoff enthält, das Substrat beschichtet, beispielsweise bedruckt, werden. Dann erfolgt die Applikation des photonischen Kristalls auf die Beschichtung, beispielsweise im einfachsten Fall als Folie. Diese Variante ist verfahrenstechnisch am einfachsten und erlaubt auch auf einfache Weise Modifikationen des Systems Lumineszenzstoff / photonischer Kristall, beispielsweise für verschiedene Arten oder Wertigkeiten von Sicherheits- und/oder Wertdokumenten.

[0053] Schließlich ist es möglich, dass im photonischen Kristall und oder in einer den Lumineszenzstoff enthaltenden Schicht zusätzliche nicht-lumineszente Farbmittel, wie Farbstoffe oder Pigmente, eingerichtet sind. Hierfür kommen alle im Bereich der Sicherheits- und/oder Wertdokumente üblichen Farbmittel, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, in Frage. Ebenso können übliche forensische Merkmalsstoffe im photonischen Kristall oder einer anderen Schicht des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes vorgesehen sein.

[0054] Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes bzw. eines Sicherheitselementes hierfür, wobei ein Substrat auf einer Oberfläche oder Teiloberfläche mit einer Beschichtung enthaltend die Partikel des zu bildenden photonischen Kristalls versehen und diese Beschichtung unter gleichzeitiger Einwirkung von Wärme und Druck verdichtet wird, wobei wahlweise vor der Beschichtung mit den Partikeln eine Lumineszenzschicht enthaltend den Lumineszenzstoff auf das Substrat aufgebracht wird, und/oder wobei die Partikel den Lumineszenzstoff enthalten oder hiermit gemischt sind. In dieser Ausführungsform eines Herstellungsverfahrens erfolgt mit der Verdichtung die Ausbildung des photonischen Kristalls.

[0055] Vorzugsweise erfolgt die Einwirkung von Wärme mit einer Temperatur im Bereich von 60 - 260 °C, insbesondere von 70 - 190 °C, und für eine Dauer von 0,5 - 7200 s, vorzugsweise von 0,5 - 3600 s, höchstvorzugsweise von 1 - 10 s. Die Verdichtung kann mit einem Druck von 1 - 100 bar, vorzugsweise von 1 - 20 bar, erfolgen. Typischerweise erfolgt die Verdichtung mittels einer Presse, insbesondere einer Laminierpresse. Im Falle eines anorganischen Kernmaterials in Verbindung mit einem Polymer hoher Glastemperatur als Mantelmaterial, beispielsweise im Bereich von 80 - 250 °C, wird die Einwirkung von Wärme bei entsprechend höherer Temperatur, beispielsweise bei 140 - 250 °C, erfolgen.

[0056] Auf der Beschichtung mit Partikeln des photonischen Kristalls kann eine Trenn- und/oder Schutzschicht angeordnet werden. Die Schutzschicht kann im Zuge der Einwirkung von Wärme und Druck mit dem Substrat, ggf. der Lumineszenzschicht, und der Beschichtung mit Partikeln verschweisst bzw. zu einem Schichtenverbund laminiert wird. Die Schutzschicht sollte, bezogen auf die Emissionswellenlänge lambda, transparent sein.

[0057] Alternativ zur vorstehenden Vorgehensweise kann ein erfindungsgemäßes Sicherheits- und/oder Wertdokument auch dadurch hergestellt werden, dass ein fertiger photonischer Kristall, insbesondere in Form einer Folie (Dicke z.B. 0,1 - 500 µm), auf das Substrat aufgebracht und hiermit verbunden wird, sei es durch Verkleben, sei es durch Einlaminieren. Auch dabei kann der Lumineszenzstoff bereits in dem photonischen Kristall vorhanden sein. Es ist aber auch hier möglich, dass zuvor das Substrat mit einer separaten Beschichtung, beispielsweise einer Druckschicht, enthaltend den Lumineszenzstoff, versehen wird.

[0058] Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Sicherheits- und/oder Wertdokument welches mit einem vorstehend genannten erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

[0059] Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verifizierung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokuments bzw. Sicherheitselementes, wobei der Lumineszenzstoff zur Emission einer Lumineszenzstrahlung angeregt wird, beispielsweise durch Exposition gegen UV-Strahlung, wobei die Intensität der Lumineszenzstrahlung in Abhängigkeit vom Winkel bezüglich der Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes bestimmt wird, und wobei die bestimmte Winkelabhängigkeit der Lumineszenzstrahlung mit einer vorgegebenen Winkelabhängigkeit verglichen wird. Wird keine Winkelabhängigkeit bestimmt, oder stimmt die bestimmte Winkelabhängigkeit nicht mit der vorgegebenen Winkelabhängigkeit überein, so handelt es sich nicht um ein erfindungsgemäßes Sicherheits- und/oder Wertdokument und folglich um eine Nachbildung. Bei Übereinstimmung der bestimmten Winkelabhängigkeit mit der vorgegebenen Winkelabhängigkeit ist das Sicherheits- und/oder Wertdokument als erfindungsgemäß und folglich echt verifiziert. Die Bestimmung kann im einfachsten Fall mittels Inaugenscheinnahme erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Winkelabhängigkeit maschinell zu bestimmen. Die Bestimmung wird im Falle verschiedener Lumineszenzstoffe jeweils für die betreffenden Emissionswellenlängen durchgeführt werden, für welche verschiedene Winkelabhängigkeiten vorgegeben sind.

[0060] Im Folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich Ausführungsformen darstellenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1:

verschiedene Aufbauformen eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes

[0061] In der Figur 1 sind Querschnitte durch verschiedene Varianten erfindungsgemäßer Sicherheits- und/oder Wertdokumente dargestellt.

[0062] In der Figur 1a erkennt man ein Substrat 1, welches einschichtig oder mehrschichtig sein kann. Auf diesem Substrat ist unmittelbar eine Druckschicht 2 angebracht, wobei die Druckschicht 2 zwei verschiedene Fluoreszenzstoffe in gleichmäßiger Verteilung enthält. Ein erster Fluoreszenzstoff hat eine Emissionswellenlänge von 500 nm und ein zweiter Fluoreszenzstoff eine Emissionswellenlänge von 707 nm. In der Schichtfolge schließt sich ein als Folie ausgebildeter photonischer Kristall 3 an. Dieser photonische Kristall 3 ist aus Kern-Mantel-Partikeln gemäß der Literaturstelle WO 2003/025035 A2 gebildet. Die Kern-Mantel-Partikel weisen einen mittleren Durchmesser der Partikel von 354 nm auf. An den photonischen Kristall 3 schließt sich eine für sichtbares Licht transparente Schutzschicht 4 an, die ihrerseits einschichtig oder mehrschichtig sein kann. Es ist auch möglich, dass zwischen der Druckschicht 2 und dem photonischen Kristall 3 eine einschichtige oder mehrschichtige Zwischenschicht angeordnet ist, was der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt ist. Das Substrat 1 mit der Druckschicht 2, der photonische Kristall 3 und die Schutzschicht 4 sind miteinander verbunden durch Laminieren und bilden einen monolithischen Schichtenblock.

[0063] In der Variante der Figur 1b sind die gleichen Fluoreszenzstoffe eingesetzt, wobei diese jedoch in dem photonischen Kristall 3 angeordnet sind. Dadurch kann die Druckschicht 2 entfallen. Die Fluoreszenzstoffe sind an der Oberfläche der Kern-Mantel-Partikel ab- bzw. adsorbiert, und zwar in gleichmäßiger Verteilung.

Beispiel 2:

Winkelabhängigkeit der Fluoreszenz des Gegenstandes des Beispiels 1

[0064] Bei der Abstimmung der Emissionswellenlängen mit dem Durchmesser der Partikel des photonischen Kristalls 3, und so letztendlich auch mit der Gitterkonstanten a sowie dem Netzebenenabstand d des photonischen Kristalls 3 ergibt sich, dass rot (707 nm) mit maximaler Intensität bei etwa 45° gegenüber der Oberflächennormalen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes emittiert wird, jedoch bei 0° und 90° die Intensität stark reduziert ist, typischer unter 90% der maximalen Intensität. Demgegenüber ist grün (500 nm) unter 45° mit nur 10% oder weniger der maximalen Intensität beobachtbar, jedoch bei 0° und 90° mit maximaler Intensität.

[0065] Es ergibt sich die Darstellung der Figur 2a, wobei es sich um eine Projektion der in der Figur 2b perspektivisch gezeigten Hemisphäre in Richtung der Oberflächennormalen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes handelt. Man erkennt Bereiche R, die in ca. 45° rot erscheinen, während die Bereich G in ca. 90° und 0° grün erscheinen.

Ansprüche

1. Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem Sicherheitselement, wobei das Sicherheitselement einen auf einem Substrat angeordneten photonischen Kristall und einen Lumineszenzstoff enthält,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Partikel, mit welchen der photonische Kristall gebildet wird, auf eine Emissionswellenlänge lambda des Lumineszenzstoffs abgestimmt werden, derart, dass eine Emissionswellenlänge lambda des Lumineszenzstoffes der Formel

genügt, wobei d ein Abstand zwischen zwei Netzebenen des photonischen Kristalls ist und d mit der Gitterkonstante a wie folgt zusammenhängt: d = a / (h² + k² + I²)^0,5 und m eine positive ganze Zahl sind, sodass die Intensität der Lumineszenzstrahlung unter verschiedenen Betrachtungswinkeln verschieden ist.

2. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 1, wobei der Lumineszenzstoff im IR, Sichtbaren, oder UV emittiert, und/oder wobei der Lumineszenzstoff einen Lumineszenzfarbstoff und/oder ein Lumineszenzpigment umfasst, und/oder
wobei der Lumineszenzfarbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "organische Fluoreszenzfarbstoffe, Naphthalimide, Coumarine, Xanthene, Thioxanthene, Naphtholactame, Azlactone, Methine, Oxazine, Thiazine, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen" und/oder wobei das Lumineszenzpigment ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "ZnS:Ag, Zn-Silikat, SiC, ZnS, CdS (mit Cu oder Mn aktiviert), ZnS/CdS:Ag, ZnS:Cu,Al, Y₂O₂S:Eu, Y₂O₃:Eu, YVO₄:Eu, Zn₂SiO₄:Mn, CaVVO₄, (Zn, Mg) F2:Mn, MgSiO₃:Mn, ZnO:Zn, Gd₂O₂S:Tb, Y₂O₂S:Tb, La₂O₂S:Tb, BaFCl:Eu, LaOBr:Tb, Mg-Wolframat, (Zn, Be)-Silikat:Mn, Cd-Borat:Mn, Ca₁₀(PO₄)₆F, Cl:Sb, Mn, (SrMg)₂P₂O₇:Eu, Sr₂P2O₇:Sn, Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu, Y₂SiO₅:Ce, Tb, Y (P, V) O₄:Eu, BaMg₂Al₁₀O₂₇:Eu, MaAl₁₁O₁₉:Ce, Tb, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen" und/oder
wobei der Lumineszenzstoff ein Fluoreszenzfarbstoff ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "organische Fluoreszenzfarbstoffe, Naphthalimide, Coumarine, Xanthene, Thioxanthene, Naphtholactame, Azlactone, Methine, Oxazine, Thiazine, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen".

3. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
wobei der photonische Kristall durch ein fcc oder hcc Gitter mit einer Gitterkonstante a gebildet ist, und wobei d = a / n^0,5 mit n = 1 bis 20, insbesondere 1 bis 5, ist, und wobei n für (h² + k² + l²) mit h, k, und I als Miller'sche Indizes steht, und/oder wobei die Gitterpunkte des photonischen Kristalls mittels Sphären bzw. deren Mittelpunkte gebildet sind.

4. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 3, zweite Alternative, wobei die Sphären Kern-Mantel-Partikel sind, welche in einer dichten Kugelpackung angeordnet sind und wobei optional der mittlere Durchmesser der Sphären im Bereich von 270 - 5000 nm, insbesondere von 270 - 2500 nm liegt, wenn der Lumineszenzstoff im IR (780 - 3000 nm) emittiert, oder
der mittlere Durchmesser der Sphären im Bereich von 135 - 1200 nm, insbesondere von 135 - 600 nm liegt, wenn der Lumineszenzstoff im Sichtbaren (380 - 780 nm) emittiert, oder
der mittlere Durchmesser der Sphären im Bereich von 35 - 600 nm, insbesondere von 35 - 300 nm liegt, wenn der Lumineszenzstoff im UV (100 - 380 nm) emittiert.

5. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 4, wobei die Kern-Mantel-Partikel einen Kern aus einem organischen oder anorganischen Kernmaterial und einen Mantel aus einem polymeren organischen Mantelmaterial aufweisen, wobei das Mantelmaterial unter erhöhter Temperatur fließfähig ist, während das Kernmaterial bei der erhöhten Temperatur nicht fließfähig ist.

6. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 5,
wobei das organische Kernmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoff, Polyurethane, Aminoplastharze, Phenoplastharze, wie beispielsweise Formaldehydkondensate von Melamin, Harnstoff oder Phenol, Epoxidharze, Acrylester, wie Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Polystyrol, PVC, Polyacrylnitril, Random- oder Block-Copolymerisate einer oder mehrerer solcher Homopolymere, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Homo- oder Copolymere", oder
wobei das anorganische Kernmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "Metalle, Halbmetalle, Metallchalcogenide, insbesondere Metalloxide, Metallpnictide, insbesondere Metallnitride oder Metallphosphide, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen, wobei das Metall aus einem Element der ersten drei Hauptgruppen des Periodensystems oder einem metallischen Element der Nebengruppen gebildet sein kann und wobei das Halbmetall Si, Ge, As, Sb, und Bi umfassen kann", insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "SiO₂, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, und Al₂O₃".

7. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 5 bis 6,
wobei das Kernmaterial eine Glastemperatur im Bereich von mehr als 60 °C, vorzugsweise mehr als 80 °C, höchstvorzugsweise von mehr als 90 °C aufweist, oder wobei das Kernmaterial eine Glastemperatur von mehr als 300 °C aufweist, und/oder
wobei das Mantelmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoff, Polyurethane, Aminoplastharze, Phenoplastharze, wie beispielsweise Formaldehydkondensate von Melamin, Harnstoff oder Phenol, Epoxidharze, Polyepoxide, Poly(meth)acrylate, wie Polymethyl(meth)acrylat, Polybutyl(meth)acrylat, Polyisopropyl(meth)acrylat, Polystyrol, PVC, Polyacrylnitril, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid, Polybutadien, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Kautschuk, Polyisopren, Random- oder Block-Copolymerisate einer oder mehrerer solcher Homopolymere, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Homo- oder Copolymere", und wobei das Mantelmaterial vorzugsweise eine Glastemperatur im Bereich von 40 - 90 °C, insbesondere von 60 - 80 °C, oder im Bereich von 80 - 250 °C aufweist.

8. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Lumineszenzstoff in dem photonischen Kristall angeordnet ist.

9. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 8,
wobei der Lumineszenzstoff in den Partikeln des photonischen Kristalls, insbesondere im Kernmaterial und/oder im Mantelmaterial der Kern-Mantel-Partikel angeordnet ist und/oder wobei der Lumineszenzstoff zwischen den Partikeln des photonischen Kristalls angeordnet ist.

10. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der photonische Kristall mit dem Lumineszenzstoff unterlegt ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes oder eines Sicherheitselementes nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Substrat auf einer Oberfläche oder Teiloberfläche mit einer Beschichtung enthaltend die Partikel des photonischen Kristalls versehen und diese Beschichtung unter gleichzeitiger Einwirkung von Wärme und Druck verdichtet wird, wobei wahlweise vor der Beschichtung mit den Partikeln des photonischen Kristalls eine Lumineszenzschicht enthaltend den Lumineszenzstoff auf das Substrat aufgebracht wird, und/oder wobei die Partikel des photonischen Kristalls den Lumineszenzstoff enthalten oder hiermit gemischt sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Einwirkung von Wärme mit einer Temperatur im Bereich von 60 - 180 °C, insbesondere von 70 - 130 °C, und für eine Dauer von 0,5 - 7200 s, vorzugsweise von 0,5 - 3600 s, höchstvorzugsweise von 1 - 10 s, erfolgt, und/oder wobei die Verdichtung mit einem Druck von 1 - 100 bar, vorzugsweise von 1 - 20 bar, erfolgt, und/oder wobei die Verdichtung mittels einer Presse, insbesondere einer Laminierpresse, erfolgt, und/oder wobei auf der Beschichtung mit Partikeln des photonischen Kristalls eine Trenn- und/oder Schutzschicht angeordnet wird, und/oder wobei die Schutzschicht im Zuge der Einwirkung von Wärme und Druck mit dem Substrat, ggf. der Lumineszenzschicht, und der Beschichtung mit Partikeln des photonischen Kristalls verschweißt bzw. zu einem Schichtenverbund laminiert wird, wobei die Schutzschicht, bezogen auf die Emissionswellenlänge lambda, optional transparent ist.

13. Sicherheits- und/oder Wertdokument oder Sicherheitselement erhältlich mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12.

14. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 13 in der Ausführungsform als Personalausweis, Reisepass, ID-Karte, Zugangskontrollausweis, Visum, Steuerzeichen, Ticket, Führerschein, Kraftfahrzeugpapier, Banknote, Scheck, Postwertzeichen, Kreditkarte, Chipkarte oder Haftetikett.

15. Verfahren zur Verifizierung eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes oder eines Sicherheitselementes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 13 bis 14, wobei der Lumineszenzstoff zur Emission einer Lumineszenzstrahlung angeregt wird, wobei die Intensität der Lumineszenzstrahlung in Abhängigkeit vom Winkel bezüglich der Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes beobachtet oder bestimmt wird, und wobei die beobachtete oder bestimmte Winkelabhängigkeit der Lumineszenzstrahlung mit einer vorgegebenen Winkelabhängigkeit verglichen wird.

Claims

1. A security and/or valuable document having a security element, wherein the security element has a photonic crystal arranged on a substrate and a luminescent substance,
characterized in that
the particles, by which the photonic crystal is formed, are adjusted with regard to an emission wavelength lambda of the luminescent substance such that an emission wavelength lambda of the luminescent substance complies with the formula

wherein d is a distance between two lattice planes of the photonic crystal and d and the grid constant a have the following relation: d = a / (h² + k² + l²)^0.5, and m is a positive integer, such that the intensity of the luminescence radiation is different under different viewing angles.

2. The security and/or valuable document according to claim 1, wherein the luminescent substance emits in the IR, visible, or UV range and/or
wherein the luminescent substance comprises a luminescent dye and/or a luminescent pigment and/or wherein the luminescent dye is selected from the group comprising "organic fluorescent dyes, naphthalimides, coumarins, xanthenes, thioxanthenes, naphtholactams, azlactones, methines, oxazines, thiazines, and mixtures of two or more such different substances", and/or wherein the luminescent pigment is selected from the group comprising "ZnS:Ag, Zn silicate, SiC, ZnS, CdS (activated with Cu or Mn), ZnS/CdS:Ag, ZnS:Cu,Al, Y₂O₂S: Eu, Y₂O₃: Eu, YVO₄ : Eu, Zn₂SiO₄:Mn, CaVVO₄, (Zn,Mg) F₂:Mn, MgSiO₃:Mn, ZnO:Zn, Gd₂O₂S:Tb, Y₂O₂S:Tb, La₂O₂S:Tb, BaFCl:Eu, LaOBr:Tb, Mg tungstenate, (Zn,Be) silicate:Mn, Cd borate:Mn, Ca₁₀(PO₄)₆F, Cl:Sb, Mn, (SrMg)₂P₂O₇: Eu, Sr₂P₂O₇:Sn, Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu, Y₂SiO₅:Ce, Tb, Y(P,V)O₄:Eu, BaMg₂Al₁₀O₂₇: Eu, MaAl₁₁O₁₉: Ce, Tb, and mixtures of two or more such different substances" and/or
wherein the luminescent substance is a fluorescent dye, which is selected from the group comprising "organic fluorescent dyes, naphthalimides, coumarins, xanthenes, thioxanthenes, naphtholactams, azlactones, methines, oxazines, thiazines, and mixtures of two or more such different substances".

3. The security and/or valuable document according to one of claims 1 to 2, wherein the photonic crystal is formed by an fcc or hcc lattice with a grid constant a, and wherein d = a / n^0.5 with n = 1 to 20, in particular 1 to 5, is, and wherein n is (h² + k² + l²) with h, k, and 1 as Miller indices and/or wherein the lattice points of the photonic crystal are configured by means of spheres or the centers thereof.

4. The security and/or valuable document according to claim 3 second alternative, wherein the spheres are core-mantle particles, which are arranged in a close-packing of spheres and wherein optionally the mean diameter of the spheres is in the range from 270 to 5,000 nm, in particular from 270 to 2,500 nm, if the luminescent substance emits in the IR range (780 to 3,000 nm)or wherein the mean diameter of the spheres is in the range from 135 to 1,200 nm, in particular from 135 to 600 nm, if the luminescent substance emits in the visible range (380 to 780 nm) or wherein the mean diameter of the spheres is in the range from 35 to 600 nm, in particular from 35 to 300 nm, if the luminescent substance emits in the UV range (100 to 380 nm).

5. The security and/or valuable document according to claim 4, wherein the core-mantle particles comprise a core of an organic or inorganic core material and a mantle of a polymeric organic mantle material, the mantle material being flowable at an increased temperature, however the core material not being flowable at the increased temperature.

6. The security and/or valuable document according to claim 5, wherein the organic core material is selected from the group comprising "aliphatic, aliphatic/aromatic or fully aromatic polyesters, polyamides, polycarbonates, polyurea, polyurethanes, aminoplast resins, phenoplast resins, such as for instance formaldehyde condensates of melamine, urea or phenol, epoxide resins, acrylesters, such as methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, polystyrene, PVC, polyacrylnitrile, random or block copolymerisates of one or several such homopolymers, and mixtures of two or more such different homopolymers or copolymers" or wherein the inorganic core material is selected from the group comprising "metals, semimetals, metal chalcogenides, in particular metal oxides, metal pnictides, in particular metal nitrides or metal phosphides, and mixtures of two or more such different substances, wherein the metal can be formed of an element of the first three main groups of the periodic table or of a metallic element of the side groups and wherein the semimetal may comprise Si, Ge, As, Sb, and Bi", is in particular selected from the group comprising "SiO₂, TiO₂, ZrO₂, SnO₂ and Al₂O₃".

7. The security and/or valuable document according to claim 5 or 6, wherein the core material has a glass temperature in the range of more than 60 °C, preferably more than 80 °C, most preferably more than 90 °C, or wherein the core material has a glass temperature of more than 300 °C, and/or
wherein the mantle material is selected from the group comprising "aliphatic, aliphatic/aromatic or fully aromatic polyesters, polyamides, polycarbonates, polyurea, polyurethanes, aminoplast resins, phenoplast resins, as for instance formaldehyde condensates of melamine, urea or phenol, epoxide resins, polyepoxides, poly(meth)acrylate, such as polymethyl (meth)acrylate, polybutyl (meth)acrylate, polyisopropyl (meth)acrylate, polystyrene, PVC, polyacrylnitrile, polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polybutadiene, polytetrafluorethylene, polyoxymethylene, caoutchouc, polyisoprene, random or block copolymerisates of one or several such homopolymers, and mixtures of two or more such different homopolymers or copolymers", and wherein the mantle material has a glass temperature in the range from 40 to 90 °C, in particular from 60 to 80 °C, or in the range from 80 to 250 °C.

8. The security and/or valuable document according to one of claims 1 to 7, wherein the luminescent substance is arranged in the photonic crystal.

9. The security and/or valuable document according to claim 8, wherein the luminescent substance is arranged in the particles of the photonic crystal, in particular in the core material and/or in the mantle material of the core-mantle particles and/or wherein the luminescent substance is arranged between the particles of the photonic crystal.

10. The security and/or valuable document according to one of claims 1 to 9, wherein the photonic crystal is underlaid with the luminescent substance.

11. A method for producing a security and/or valuable document or a security element according to one of claims 1 to 10, wherein the substrate is provided on a surface or partial surface with a coating comprising the particles of the photonic crystal to be formed, and this coating is condensed under simultaneous exposure to heat and pressure, wherein optionally before coating with the particles of the photonic crystal, a luminescent layer comprising the luminescent substance being applied to the substrate, and/or the particles of the photonic crystal comprising the luminescent substance or being mixed therewith.

12. The method according to claim 11, wherein the exposure to heat takes place with a temperature in the range from 60 to 180°C, in particular from 70 to 130 °C, and for a time from 0.5 to 7,200 s, preferably from 0.5 to 3,600 s, most preferably from 1 to 10 s and/or wherein the condensation is performed with a pressure from 1 to 100 bars, preferably from 1 to 20 bars and/or wherein the condensation is achieved by means of a press, in particular a lamination press and/or wherein on the coating with particles of the photonic crystal, a separation and/or protection layer is arranged and/or wherein the protection layer is welded during the exposure to heat and pressure to the substrate, if applicable to the luminescent layer, and to the layer with particles of the photonic crystal or is laminated so to form a layer system, wherein the protection layer is optionally transparent, referred to the emission wavelength lambda.

13. A security and/or valuable document or security element obtainable with a method according to one of claims 11 to 12.

14. The security and/or valuable document according to one of claims 1 to 10 or 13 in the embodiment as an identity card, passport, ID card, access allowance card, visa, control symbol, ticket, driver license, vehicle document, banknote, cheque, postage stamp, credit card, chip card or adhesive label.

15. A method for verifying a security and/or valuable document or a security element according to one of claims 1 to 10 or 13 to 14, wherein the luminescent substance is excited for emission of a luminescence radiation, wherein the intensity of the luminescence radiation being observed or determined in dependence on the angle with respect to the surface of the security and/or valuable document, and wherein the observed or determined angular dependency of the luminescence radiation is compared to a given angular dependency.

Revendications

1. Document de sécurité et/ou de valeur comportant un élément de sécurité, ledit élément de sécurité contenant un cristal photonique disposé sur un substrat ainsi qu'une substance luminescente, caractérisé en ce que
les particules constituant le cristal photonique sont ajustées à une longueur d'onde d'émission lambda de la substance luminescente de telle manière qu'une longueur d'onde d'émission lambda de la substance luminescente de formule

suffise, d représentant la distance entre deux plans du réseau du cristal photonique et d s'exprimant de la manière suivante avec la constante de réseau a : d = a/(h2 + k2 + 12)0,5, et m étant un nombre entier positif, ce qui permet une intensité variable du rayonnement luminescent sous divers angles d'observation.

2. Document de sécurité et/ou de valeur selon la revendication 1, dans lequel la substance luminescente émet dans l'IR, le visible ou l'UV, et/ou dans lequel la substance luminescente comprend un colorant luminescent et/ou un pigment luminescent, et/ou
dans lequel le colorant luminescent est choisi dans le groupe constitué par les colorants fluorescents organiques, les naphtalimides, les coumarines, les xanthènes, les thioxanthènes, les naphtolactames, les azolactones, les méthines, les oxazines, les thiazines et les mélanges d'au moins deux de ces substances différentes, et/ou dans lequel le pigment luminescent est choisi dans le groupe constitué par ZnS:Ag, silicate de Zn, SiC, ZnS, CdS (activé au Cu ou Mn), ZnS/CdS:Ag, ZnS:Cu,Al, Y2O2S:Eu, Y2O3:Eu, YV04:Eu, Zn2SiO4:Mn, CaVVO4, (Zn,Mg)F2:Mn, MgSiO3:Mn, ZnO:Zn, Gd2O2S:Tb, Y2O2S:Tb, La2O2S:Tb, BaFCl:Eu, LaOBr:Tb, tungstate de Mg, silicate de (Zn, Be):Mn, borate de Cd:Mn, CalO (PO4) 6F, Cl:Sb, Mn, (SrMg) 2P2O7:Eu, Sr2P2O7:Sn, Sr4A114O25:Eu, Y2SiO5:Ce, Tb, Y (P, V) O4:Eu, BaMg2Al10O27:Eu, MaAl11O19:Ce, Tb et les mélanges d'au moins deux de ces substances différentes, et/ou
dans lequel la substance luminescente consiste en un colorant fluorescent choisi dans le groupe constitué par les colorants fluorescents organiques, les naphtalimides, les coumarines, les xanthènes, les thioxanthènes, les naphtolactames, les azolactones, les méthines, les oxazines, les thiazines et les mélanges d'au moins deux de ces substances différentes.

3. Document de sécurité et/ou de valeur selon l'une des revendications 1 et 2,
dans lequel le cristal photonique est constitué par une structure fcc ou hcc présentant une constante de réseau a, et dans lequel d = a/n0,5 où n = 1 à 20, notamment 1 à 5, et dans lequel n représente (h2 + k2 + l2) où h, k, et l sont des indices de Miller, et/ou
dans lequel les nœuds du cristal photonique sont constitués par des sphères ou leur centre.

4. Document de sécurité et/ou de valeur selon la revendication 3, eu égard au deuxième cas de figure, dans lequel les sphères consistent en des particules noyau-enveloppe disposées selon un empilement dense de sphères et dans lequel le diamètre moyen des sphères est éventuellement compris dans la plage allant de 270 à 5000 nm, notamment de 270 à 2500 nm, lorsque la substance luminescente émet dans l'IR (780 à 3000 nm), ou
le diamètre moyen des sphères est compris dans la plage allant de 135 à 1200 nm, notamment de 135 à 600 nm, lorsque la substance luminescente émet dans le visible (380 à 780 nm), ou
le diamètre moyen des sphères est compris dans la plage allant de 35 à 600 nm, notamment de 35 à 300 nm, lorsque la substance luminescente émet dans l'UV (100 à 380 nm).

5. Document de sécurité et/ou de valeur selon la revendication 4, dans lequel les particules noyau-enveloppe présentent un noyau en une matière organique ou inorganique et une enveloppe en une matière organique polymère, ladite matière de l'enveloppe étant fluide à température accrue tandis que la matière du noyau est non fluide à température accrue.

6. Document de sécurité et/ou de valeur selon la revendication 5, dans lequel la matière organique du noyau est choisie dans le groupe constitué par des matières aliphatiques, aliphatico-aromatiques ou totalement aromatiques telles que polyesters, polyamides, polycarbonates, polyurée, polyuréthanes, résines aminoplastiques, résines phénoplastiques, telles que par exemple les condensats de formaldéhyde et de mélamine, d'urée ou de phénol, résines époxydes, esters acryliques tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d'isopropyle, polystyrène, PVC, polyacrylonitrile, copolymères aléatoires ou séquencés d'un ou plusieurs de ces homopolymères et les mélanges d'au moins deux de ces homopolymères ou copolymères différents, ou
dans lequel la matière inorganique du noyau est choisie dans le groupe constitué par les métaux, métalloïdes, chalcogénures de métaux, notamment les oxydes de métaux, les pnictures de métaux, notamment nitrures de métaux ou phosphures de métaux et les mélanges d'au moins deux de ces substances différentes, ledit métal pouvant consister en un élément des trois premiers groupes principaux du tableau périodique des éléments ou en un élément métallique des groupes voisins et dans lequel le métalloïde peut comprendre Si, Ge, As, Sb et Bi, ladite matière étant notamment choisie dans le groupe constitué par SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2 et Al2O3.

7. Document de sécurité et/ou de valeur selon l'une des revendications 5 et 6, dans lequel la matière du noyau présente une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C, de préférence supérieure à 80 °C, de manière la plus préférable supérieure à 90 °C, ou dans lequel la matière du noyau présente une température de transition vitreuse supérieure à 300 °C, et/ou dans lequel la matière de l'enveloppe est choisie dans le groupe constitué par des matières aliphatiques, aliphatico-aromatiques ou totalement aromatiques telles que polyesters, polyamides, polycarbonates, polyurée, polyuréthanes, résines aminoplastiques, résines phénoplastiques, telles que par exemple les condensats de formaldéhyde et de mélamine, d'urée ou de phénol, résines époxydes, polyépoxydes, poly(méth)acrylates tels que le (méth)acrylate de polyméthyle, le (méth)acrylate de polybutyle, le (méth)acrylate de polyisopropyle, polystyrène, PVC, polyacrylonitrile, polyéthylène, polypropylène, oxyde de polyéthylène, polybutadiène, polytétrafluoroéthylène, polyoxyméthylène, caoutchouc, polyisoprène, copolymères aléatoires ou séquencés d'un ou plusieurs de ces homopolymères et les mélanges d'au moins deux de ces homopolymères ou copolymères différents, et dans lequel la matière de l'enveloppe présente de préférence une température de transition vitreuse située dans la plage de 40 à 90 °C, notamment de 60 à 80 °C, ou dans la plage de 80 à 250 °C.

8. Document de sécurité et/ou de valeur selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la substance luminescente est disposée dans le cristal photonique.

9. Document de sécurité et/ou de valeur selon la revendication 8, dans lequel la substance luminescente est disposée dans les particules du cristal photonique, notamment dans la matière du noyau et/ou dans la matière de l'enveloppe des particules noyau-enveloppe, et/ou
dans lequel la substance luminescente est disposée entre les particules du cristal photonique.

10. Document de sécurité et/ou de valeur selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le cristal photonique repose sur la substance luminescente.

11. Procédé de production d'un document de sécurité et/ou de valeur ou d'un élément de sécurité selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le substrat, sur une surface ou une surface partielle, est doté d'un revêtement contenant les particules du cristal photonique et ce revêtement est comprimé sous l'application simultanée de chaleur et de pression, dans lequel, facultativement, avant ledit revêtement de particules de cristal photonique, une couche luminescente contenant la substance luminescente est appliquée sur le substrat, et/ou dans lequel les particules de cristal photonique contiennent la substance luminescente ou y sont mélangées.

12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'application de la chaleur s'effectue au moyen d'une température située dans la plage de 60 à 180 °C, notamment de 70 à 130 °C, et pour une durée de 0,5 à 7200 s, de préférence de 0,5 à 3600 s, de manière la plus préférable de 1 à 10 s, et/ou dans lequel la compression s'effectue sous une pression de 1 à 100 bar, de préférence de 1 à 20 bar, et/ou dans lequel la compression s'effectue au moyen d'une presse, notamment une presse à stratifier, et/ou dans lequel une couche de séparation et/ou de protection est disposée sur le revêtement de particules de cristal photonique, et/ou dans lequel, au cours de l'application de chaleur et de pression, la couche de protection est soudée au substrat, éventuellement à la couche luminescente, et au revêtement de particules de cristal photonique ou est stratifiée avec ceux-ci pour produire un composite stratifié, ladite couche de protection étant éventuellement transparente à la longueur d'onde d'émission lambda.

13. Document de sécurité et/ou de valeur ou élément de sécurité susceptible d'être obtenu à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications 11 et 12.

14. Document de sécurité et/ou de valeur selon l'une des revendications 1 à 10 ou 13 sous un mode de réalisation consistant en une pièce d'identité personnelle, un passeport, une carte d'identité, une carte de contrôle d'accès, un visa, un timbre fiscal, un ticket, un permis de conduire, un papier de véhicule, un billet de banque, un chèque, un timbre-poste, une carte de crédit, une carte à puce ou une vignette autocollante.

15. Procédé de vérification d'un document de sécurité et/ou de valeur ou d'un élément de sécurité selon l'une des revendications 1 à 10 ou 13 et 14, dans lequel la substance luminescente est excitée pour émettre un rayonnement luminescent, dans lequel l'intensité du rayonnement luminescent est observée ou déterminée dans une dépendance angulaire par rapport à la surface du document de sécurité et/ou de valeur, et dans lequel la dépendance angulaire du rayonnement luminescent observée ou déterminée est comparée à une dépendance angulaire prédéfinie.

Zeichnung