[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung der Oberfläche eines Schwarzblechs
oder eines Weißblechs durch elektrolytische Abscheidung einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht
auf der Oberfläche, sowie ein Elektrolysesystem zum elektrolytischen Abscheiden einer
chrom- und chromoxidhaltigen Passivierungsschicht auf der Oberfläche eines Schwarzblechs
oder eines Weißblechs.
[0002] Zur Herstellung von Verpackungen sind aus dem Stand der Technik elektrolytisch mit
einer Passivierungsschicht aus Chrom und Chromoxid/Chromhydroxid beschichtete Stahlbleche
bekannt, welche als zinn-freies Stahlblech ("Tin Free Steel", TFS) oder als "Electrolytic
Chromium Coated Steel (ECCS)" bezeichnet werden und eine Alternative zu Weißblechen
darstellen. Diese zinnfreien Stahlbleche zeichnen sich besonders durch ein gutes Haftvermögen
für Lacke oder organische Beschichtungen (wie bspw. Polymerbeschichtungen aus PP oder
PET) aus. Trotz der geringen Dicke der Passivierungsschicht aus Chrom und Chromoxid/
Chromhydroxid, die in der Regel weniger als 20 nm beträgt, weisen diese chrombeschichteten
Stahlbleche eine gute Korrosionsbeständigkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit in
Umformverfahren zur Herstellung von Verpackungen, bspw. in Tiefzieh- und Abstreckziehverfahren,
auf.
[0003] Verzinnte Stahlbleche (Weißbleche) werden in der Regel nach dem elektrolytischen
Verzinnen mit einer Passivierungsschicht versehen, um eine Oxidation der Zinnoberfläche
an Luftsauerstoff zu unterbinden. Als geeignete Passivierungsschichten haben sich
chromhaltige Schichten erwiesen, die sich elektrolytisch aus einem Chrom-(VI)-haltigen
Elektrolyten auf der Zinnoberfläche von Weißblechen abscheiden lassen. Diese chromhaltigen
Passivierungsschichten setzen sich aus metallischem Chrom und Chromoxiden zusammen.
Unter Chromoxid werden dabei alle Verbindungen von Chrom und Sauerstoff, einschl.
Chromhydroxide verstanden.
[0004] Zur Herstellung von verchromten Stahlblechen (ECCS) und zur Passivierung von Weißblechoberflächen
sind aus dem Stand der Technik elektrolytische Beschichtungsverfahren bekannt, mit
denen in einer Bandbeschichtungsanlage unter Verwendung eines Chrom-VI-haltigen Elektrolyten
eine metallisches Chrom und Chromoxid/ Chromhydroxid enthaltende Passivierungsschicht
auf ein bandförmiges Substrat (unbeschichtetes Stahlblech oder Weißblech) appliziert
werden kann. Diese Beschichtungsverfahren weisen allerdings aufgrund der umweit- und
gesundheitsgefährdenden Eigenschaften der im Elektrolyseverfahren verwendeten Chrom-VI-haltigen
Elektrolyten erhebliche Nachteile auf und müssen in absehbarer Zeit durch alternative
Beschichtungsverfahren ersetzt werden, da die Verwendung von Chrom-VI-haltigen Materialien
zukünftig verboten sein wird.
[0005] Aus diesem Grund wurden im Stand der Technik bereits elektrolytische Beschichtungsverfahren
entwickelt, die auf den Einsatz von Chrom-VI-haltigen Elektrolyten verzichten können.
So ist bspw. aus der
WO 2015/177314-A1 und der
WO 2015/177315-A1 ein Verfahren zur elektrolytischen Passivierung eines bandförmigen Stahlblechs, insbesondere
eines bandförmigen Schwarz- oder Weißblechs, mit einer Chrommetall-Chromoxid (Cr-CrOx)-Schicht
bekannt, in dem das Stahlblech in einer Bandbeschichtungsanlage als Kathode geschaltet
mit hohen Bandgeschwindigkeiten von mehr als 100 m/min durch eine einzige Elektrolytlösung
geleitet wird, welche eine dreiwertige Chromverbindung (Cr-III) sowie einen Komplexbildner
und ein die Leitfähigkeit erhöhendes Salz enthält und frei von Chloriden und Pufferungsmitteln
wie Borsäure ist.
[0006] Als Komplexbildner werden dabei organische Substanzen, insbesondere Formiate und
bevorzugt Natrium- oder Kaliumformiat, eingesetzt. Zur Einstellung eines bevorzugten
pH-Werts im Bereich von 2,5 bis 3,5 kann die Elektrolytlösung Schwefelsäure enthalten.
Das Abscheiden der Passivierungsschicht aus Chrommetall und Chromoxid kann dabei schichtweise
in aufeinanderfolgenden Elektrolysetanks oder in nacheinander angeordneten Bandbeschichtungsanlagen
erfolgen, wobei die Elektrolysetanks jeweils mit derselben Elektrolytlösung gefüllt
sind.
[0007] Dabei wurde beobachtet, dass die elektrolytisch abgeschiedene Passivierungsschicht
außer den Bestandteilen Chrommetall und Chromoxid/Chromhydroxid auch noch Chromsulfate
und Chromcarbide enthalten kann und dass die Anteile dieser Bestandteile an der Gesamtgewichtsauflage
der Passivierungsschicht ganz wesentlich von den in den Elektrolysetanks eingestellten
Stromdichten abhängt. Es wurde fest gestellt, dass sich in Abhängigkeit der Stromdichte
drei Bereiche (Regime I, Regime II und Regime III) ausbilden, wobei in einem ersten
Bereich mit niedriger Stromdichte bis zu einer ersten Stromdichteschwelle (Regime
I) noch keine chromhaltige Abscheidung auf dem Stahlsubstrat erfolgt, in einem zweiten
Bereich mit mittlerer Stromdichte (Regime II) ein linearer Zusammenhang zwischen der
Stromdichte und der Gewichtsauflage der abgeschiedenen Passivierungsschicht besteht
und bei Stromdichten oberhalb einer zweiten Stromdichteschwelle (Regime III) eine
teilweise Zersetzung der applizierten Passivierungsschicht erfolgt, so dass die Gewichtsauflage
des Chrom der Passivierungsschicht in diesem Regime bei ansteigender Stromdichte zunächst
abfällt und sich dann bei höheren Stromdichten auf einen gleichbleibenden Wert einstellt.
Dabei wird in dem Bereich mit mittlerer Stromdichte (Regime II) im Wesentlichen metallisches
Chrom mit einem Gewichtsanteil von bis zu 80% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Passivierungsschicht)
auf dem Stahlsubstrat abgeschieden und oberhalb der zweiten Stromdichteschwelle (Regime
III) enthält die Passivierungsschicht einen höheren Anteil an Chromoxid, der in dem
Bereich der höheren Stromdichten zwischen ¼ und ein 1/3 der Gesamtgewichtsauflage
der Passivierungsschicht ausmacht. Die Werte der Stromdichteschwellen, die die Bereiche
(Regime I bis III) voneinander abgrenzen, sind dabei abhängig von der Bandgeschwindigkeit,
mit der das Stahlblech durch die Elektrolytlösung bewegt wird.
[0008] Es hat sich gezeigt, dass für eine gute Passivierung einer Schwarzblech- oder Weißblech-Oberfläche
gegen Oxidation in sauerstoffhaltiger Umgebung und zur Ausbildung einer guten Haftgrundlage
für organische Auflagen wie Lacke oder thermoplastische Kunststoffe, insbesondere
für das Auflaminieren von Kunststofffolien aus PET, PP, PE oder Mischungen davon,
ein möglichst hoher Anteil des Chromoxids in der chromhaltigen Passivierungsschicht
enthalten sein sollte.
[0009] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines
möglichst effizienten, kostengünstigen sowie umweit- und gesundheitsschonenden Elektrolyseverfahrens
zur Passivierung der Oberfläche eines Schwarzblechs oder Weißblechs mit einer Chromoxid/Chromhydroxid
enthaltenden Passivierungsschicht auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen
Chromverbindung. Dabei soll in jedem Fall die Verwendung von Chrom-VI-haltigen Substanzen,
auch als Zwischenprodukte des Elektrolyseverfahrens, vermieden werden, um die gesetzlichen
Vorgaben bezüglich des Verbots von Chrom-VI-haltigen Substanzen vollständig erfüllen
zu können. Weiterhin soll das gemäß dem Verfahren beschichtete Schwarz- oder Weißblech
eine möglichst hohe Beständigkeit gegen Oxidation in sauerstoffhaltiger Umgebung,
insbesondere in Luftsauerstoff, aufweisen und eine gute Haftgrundlage für organische
Auflagen, wie z.B. für organische Lacke und für Polymerschichten, insbesondere für
Polymerfolien bspw. aus PET, PE oder PP, bilden.
[0010] Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und
durch ein Elektrolysesystem mit den Merkmalen des Anspruchs 11 sowie durch ein Schwarz-
oder Weißblech gemäß Anspruch 13. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens und
des Elektrolysesystems sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
[0011] In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine chromoxidhaltige Passivierungsschicht
elektrolytisch aus einer Elektrolytlösung, die eine dreiwertige Chromverbindung sowie
wenigstens ein Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und wenigstens eine Säure oder
eine Base zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts enthält, auf ein unbeschichtetes
oder verzinntes Stahlband (Schwarzblech- oder Weißblech-Band) aufgebracht, wobei die
Elektrolytlösung außer der dreiwertigen Chromverbindung sowie dem wenigstens einen
Salz und der wenigstens einen Säure oder Base keine weiteren Bestandteile enthält
und insbesondere frei von organischen Komplexbildnern und frei von Pufferungsmitteln
ist. Dabei werden keine Chrom-VI-haltigen Substanzen verwendet, auch nicht als Zwischenprodukte,
so dass das Verfahren gänzlich frei von Chrom-VI-haltigen Substanzen und damit bei
der Verfahrensdurchführung umweit- und gesundheitsschonend ist.
[0012] Es hat sich dabei in überraschender Weise gezeigt, dass es auch ohne die Verwendung
von organischen Komplexbildnern, wie Formiate, als Bestandteile der Elektrolytlösung
möglich ist, eine chromoxidhaltige Schicht auf der Oberfläche eines Schwarzblechs
oder Weißblechs elektrolytisch abzuscheiden, wobei die unter Verwendung einer Elektrolytlösung
ohne organische Komplexbildner abgeschiedene Schicht zumindest im Wesentlichen nur
aus Chromoxid besteht.
[0013] Es hat sich ferner gezeigt, dass eine die Oberfläche der Passivierungsschicht bildende
Schicht aus reinem Chromoxid/Chromhydroxid in Bezug auf die Oxidationsbeständigkeit
und die Haftwirkung organischer Auflagen wie Lacke oder Polymerschichten vorteilhaft
ist. Deshalb ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen, dass in der Elektrolytlösung
auf (organische) Komplexbildner, insbesondere Formiate wie Natrium- oder Kaliumformiat,
verzichtet wird. Die mit einem solchen Elektrolyten auf der Oberfläche des Schwarzblech-
oder Weißblechbands elektrolytisch abgeschiedene Passivierungsschicht besteht zumindest
im Wesentlichen aus reinem Chromoxid und/oder Chromhydroxid.
[0014] Wenn von Chromoxid gesprochen wird, sind dabei alle Oxidformen des Chrom (CrOx),
einschließlich Chromhydroxide, insbesondere Chrom(III)-Hydroxid und Chrom(III)-oxidHydrat,
sowie Mischungen davon gemeint. Bevorzugt sind dabei die Verbindungen von Chrom und
Sauerstoff, in denen das Chrom in dreiwertiger Form vorliegt, insbesondere als Dichromtrioxid
(Cr
2O
3). Die Beschichtung enthält damit (neben metallischem Chrom) bevorzugt ausschließlich
dreiwertige Chromverbindungen und insbesondere nur dreiwertige Chromoxide und/oder
Chromhydroxide.
[0015] Die elektrolytisch aufgebrachte Passivierungsschicht weist dabei bevorzugt einen
möglichst hohen Gewichtsanteil von Chromoxid, einschl. Chromhydroxiden auf. Bevorzug
beträgt der Gewichtsanteil von Chromoxid und/oder Chromhydroxiden mehr als 90% und
besonders bevorzugt mehr als 95 %. Dies gewährleistet einerseits eine gute Passivierung
gegen Oxidation der Oberfläche des Schwarzblechs oder Weißblechs und bietet andererseits
eine gute Haftgrundlage mit einem guten Haftvermögen für organische Auflagen wie Lacke
oder Polymerschichten aus thermoplastischen Kunststoffen wie PET oder PP.
[0016] Zur elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht wird das Schwarzblech-
oder Weißblechband als Kathode geschaltet in wenigstens einem Elektrolysetank während
einer vorgegebenen Elektrolysedauer in Kontakt mit der Elektrolytlösung gebracht.
Die Elektrolysedauer liegt dabei bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5,0 Sekunden und
besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 1,5 Sekunden. Hierfür wird das Schwarzblech-
oder Weißblechband mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit durch wenigstens einen
Elektrolysetank oder nacheinander durch mehrere in Bandlaufrichtung hintereinander
angeordnete Elektrolysetanks geleitet, wobei die Bandgeschwindigkeit bevorzugt mindestens
100 m/min beträgt und besonders bevorzugt zwischen 200 m/min und 750 m/min liegt.
Durch die hohen Bandgeschwindigkeiten kann eine hohe Effizienz des Verfahrens gewährleistet
werden.
[0017] Über die Elektrolysedauer und damit über die Bandgeschwindigkeit kann die Dicke bzw.
die Gewichtsauflage der Passivierungsschicht aus Chromoxid gesteuert werden. Bevorzugt
wird die Elektrolysedauer so ausgewählt, dass das abgeschiedene Chromoxid eine Gewichtsauflage
von wenigstens 3 mg/m
2 und bevorzugt von 7 mg/m
2 bis 10 mg/m
2 aufweist. Zur Erzielung einer für Verpackungsanwendungen ausreichenden Oxidations-
und Korrosionsbeständigkeit ist eine Gewichtsauflage des Chromoxids in der Passivierungsschicht
von wenigstens 5 mg/m
2, bevorzugt von mehr als 7 mg/m
2 zu bevorzugen. Diese Gewichtsauflagen des Chromoxids gewährleisten eine ausreichende
Beständigkeit gegen Oxidation und Korrosion der Schwarzblech- oder Weißblech-Oberfläche
und bieten darüber hinaus eine gute Haftgrundlage für organische Auflagen wie Lacke
oder thermoplastische Kunststofffilme.
[0018] Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und zur Ausbildung einer Barriere gegen
schwefelhaltige Materialen, insbesondere gegen sulfat- oder sulfithaltige Füllgüter
von Verpackungen, kann deshalb nach dem elektrolytischen Aufbringen der Passivierungsschicht
problemlos eine gut auf der Chromoxid-Schicht der Passivierungsschicht haftende Auflage
aus einem organischen Material, insbesondere einem Lack oder einem thermoplastischen
Kunststoff, insbesondere einer Polymerfolie aus PET, PE, PP oder einer Mischung davon,
aufgebracht werden, indem die Oberfläche der Passivierungsschicht mit einem organischen
Lack lackiert oder mit einer Kunststoffschicht aus einem thermoplastischen Kunststoff
wie PET, PP und/oder PE versehen wird.
[0019] Um ein gänzlich von Chrom-VI-haltigen Substanzen freies Verfahren zu gewährleisten,
wird zweckmäßig bei der elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht eine
geeignete Anode ausgewählt und in dem Elektrolysetank angeordnet, welche eine Oxidation
von Chrom(III) aus der dreiwertigen Chromverbindung der Elektrolytlösung zu Chrom(VI)
unterbindet. Hierfür haben sich insbesondere Anoden mit einer Außenfläche oder einer
Passivierungsschicht aus einem Metalloxid, insbesondere Iridiumoxid, oder aus einem
Mischmetalloxid, insbesondere aus Iridium-Tantal-Oxid, als geeignet erwiesen. Bevorzugt
enthält die Anode weder Edelstahl noch Platin. Durch Verwendung solcher Anoden lassen
sich Beschichtungen auf dem Schwarz- oder Weißblech abscheiden, welche ausschließlich
dreiwertige Chromoxide und/oder Chromhydroxide enthalten, insbesondere Cr
2O
3 und/oder Cr(OH)
3.
[0020] Wie in jedem galvanischen Prozess liegt auch bei der galvanischen Verchromung aus
einem Chrom(III)-Elektrolyten neben der kathodischen Reduktion zeitgleich mindestens
eine anodische Oxidation vor. Bei der galvanischen Verchromung aus einem Chrom(III)-Elektrolyten
besteht die anodische Oxidation zum einen aus der Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI)
und zum anderen aus der Oxidation von Wasser zu Sauerstoff. Beide Potentiale liegen
in der elektrochemischen Spannungsreihe eng zusammen:
- (1) Chrom (Cr) Cr6+ + 3 e- ⇄ Cr3+ +1,33 V
- (2) Sauerstoff (O) O2 + 4 H+ + 4 e- ⇄ 2 H2O +1,23 V
[0021] Als Basis für die Potentiale dient die Messung im dazugehörigen Daniell - Element.
Das Potential der Redoxgleichung hängt dabei vom verwendeten Anodenmaterial ab. Die
Wahl des Anodenmaterials bestimmt deshalb maßgeblich, ob Reaktion (1) unterdrückt
wird und ausschließlich Reaktion (2) stattfindet. Um die Bildung von Cr
6+ in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verhindern, können zur Unterdrückung der Reaktion
1 bspw. Anoden auf Basis von Metalloxiden, insb. Iridiumoxid, oder von Mischmetalloxiden
eingesetzt werden, wie z.B. Mischmetalloxide, die hauptsächlich aus Mehrschichtlagen
von
Tantaloxid und
Iridiumoxid bestehen. Die Anoden können dabei eine Außenfläche oder eine äußere Passivierungsschicht
aus einem Mischmetalloxid aufweisen. Insbesondere haben sich Anoden mit einem Kern
aus Titan und einer äußeren Passivierungsschicht aus einem Tantaloxid- Iridiumoxid
als geeignet erwiesen. Bei Verwendung solcher Anoden konnte durch Polarographie- Messungen
(Quecksilber-Tropf-Elektrode) nachgewiesen werden, dass kein Cr(VI) entsteht.
[0022] Bei Verwendung von Anoden aus Edelstahl wird die Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI)
(Reaktion 1) nicht (ausreichend) unterdrückt. Vergleichsmessungen mit Edelstahlanoden
zeigen schon nach einer Elektrolysedauer von wenigen Sekunden eine deutlich nachweisbare
Cr(VI) - Konzentration. Edelstahl als Anodenmaterial unterdrückt daher die Oxidation
von Cr(III) zu Cr(VI)zumindest nicht vollständig. Dies führt zu einer Anreichung von
Cr(VI) im Cr(III)-Elektrolyten und damit zu einem anderen Abscheidungsmechanismus.
Daher werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Anoden eingesetzt, die frei
von Edelstahl sind. Dadurch kann gewährleistet werden, dass während der Elektrolyse
kein Cr-(VI) als Zwischenprodukt entsteht und dass die abgeschiedene Passivierungsschicht
ausschließlich Cr(III)-Verbindungen bzw. metallisches Chrom enthält. Weiterhin kann
dadurch auf eine Nachbehandlung, z.B. mit Thiosulfat, verzichtet werden, welche ansonsten
bei der Verwendung von Edelstahlanoden zur Reduktion von abgeschiedenem Cr(VI) zu
Cr(III) nötigt wäre.
[0023] Die Elektrolytlösung weist bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 65°C
und besonders bevorzugt im Bereich von 30°C bis 55°C und insbesondere zwischen 35°C
und 45°C auf. Bei diesen Temperaturen ist die elektrolytische Abscheidung der chromoxidhaltigen
Passivierungsschicht sehr effizient. Wenn von der Temperatur der Elektrolytlösung
bzw. von der Temperatur in einem Elektrolysetank gesprochen wird, ist jeweils die
mittlere Temperatur gemeint, die sich gemittelt über das gesamte Volumen des Elektrolysetanks
ergibt. In der Regel liegt in dem Elektrolysetank ein Temperaturgradient mit einem
Temperaturanstieg von oben nach unten vor.
[0024] Die Elektrolytlösung enthält neben der dreiwertigen Chromverbindung wenigstens ein
die Leitfähigkeit erhöhendes Salz und wenigstens eine Säure oder Base zur Einstellung
eines geeigneten pH-Werts und ist bevorzugt frei von Chloridionen und frei von Pufferungsmitteln,
insbesondere frei von einem Borsäure-Puffer.
[0025] Die dreiwertige Chromverbindung der Elektrolytlösung ist bevorzugt ausgewählt aus
der Gruppe, die basisches Cr(III)-Sulfat (Cr
2(SO
4)
3), Cr(III)-Nitrat (Cr(NO
3)
3), Cr(III)-Oxalat (CrC
2O
4), Cr(III)-Acetat (C
12H
36ClCr
3O
22), Cr(III)-Formiat (Cr(OOCH)
3) oder eine Mischung davon umfasst. Die Konzentration der dreiwertigen Chromverbindung
in der Elektrolytlösung liegt dabei bevorzugt bei wenigstens 10g/l und besonders bevorzugt
bei mehr als 15 g/l und insbesondere bei 20 g/l, oder mehr.
[0026] Zur Erhöhung der Leitfähigkeit enthält die Elektrolytlösung wenigstens ein Salz,
welches bevorzugt ein Alkalimetallsulfat, insbesondere Kalium- oder Natriumsulfat,
ist.
[0027] Eine sehr effiziente Abscheidung einer Chromoxid enthaltenden Passivierungsschicht
wird erzielt, wenn der pH-Wert (gemessen bei einer Temperatur von 20°C) der Elektrolytlösung
in einem Bereich von 2,3 bis 5,0 und bevorzugt zwischen 2,5 und 2,9 liegt. Der gewünschte
pH-Wert kann durch Zugabe einer Säure oder Base zur Elektrolytlösung eingestellt werden.
Bei Verwendung von basischem Cr(III)-Sulfat als dreiwertige Chromverbindung eignet
sich besonders Schwefelsäure oder eine Schwefelsäure enthaltende Säuremischung zur
Einstellung des gewünschten pH-Werts.
[0028] Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der Elektrolytlösung umfassen jeweils basisches
Cr(III)-Sulfat (Cr
2(SO
4)
3) als dreiwertige Chromverbindung, sowie Natriumsulfat als leitfähigkeitssteigerndes
Salz und Schwefelsäure zur Einstellung eines bevorzugten pH-Werts im Bereich von 2,3
bis 5,0.
[0029] Die Elektrolytlösung enthält dabei neben der dreiwertigen, chromhaltigen Substanz,
dem wenigstens einen Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der wenigstens einen
Säure oder Base zur Einstellung des pH-Werts keine weiteren Komponenten. Dies gewährleistet
eine einfache und kostengünstige Herstellung der Elektrolytlösung.
[0030] Zur Herstellung der Elektrolytlösung kann die dreiwertige Chromverbindung, die zunächst
weitgehend von organischen Rückständen befreit worden ist, sowie das wenigstens eine
Salz und die wenigstens eine Säure oder eine Base zur Einstellung eines gewünschten
pH-Werts in Wasser gelöst werden. Da die Elektrolytlösung keine Komplexbildner enthält,
sollte die so erhaltene Lösung zweckmäßig zur Komplexbildung mindestens 5 Tage, bevorzugt
7 Tage, (an Luftsauerstoff) stehen gelassen werden. Danach keine eine Feineinstellung
des gewünschten pH-Werts durch Zugabe einer Säure oder Base vorgenommen werden.
[0031] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Schwarzbleche oder Weißbleche mit einer
chromoxidhaltigen Passivierungsschicht hergestellt werden, wobei die Passivierungsschicht
zumindest im Wesentlichen nur aus Chromoxid und/oder Chromhydroxid, bevorzugt nur
aus dreiwertigen Chromoxiden und/oder Chromhydroxiden, besteht und bevorzugt einen
Gewichtsanteil von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von mehr als 90%, besonders bevorzugt
von mehr als 95 % aufweist. Solche Schwarzbleche oder Weißbleche gemäß der Erfindung
zeichnen sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit sowie ein gutes Haftvermögen
für organische Auflagen wie Lacke oder Polymerschichten aus. Bevorzugt enthält die
Passivierungsschicht dabei zumindest im Wesentlichen nur Verbindungen aus Chrom und
Sauerstoff, in denen das Chrom in dreiwertiger Form vorliegt, insbesondere als Cr
2O
3 und/oder Cr(OH)
3.
[0032] Neben Chromoxiden und/oder Chromhydroxiden können in der Passivierungsschicht neben
unvermeidlichen Verunreinigungen noch Restbestandteile von Chromsulfat (als Ausgangschromverbindung
des elektrolytischen Abscheidungsprozesses) enthalten sein.
[0033] Bevorzugt setzt sich die Passivierungsschicht zumindest aus einer der Oberfläche
des Schwarzblechs oder Weißblechs zugewandten ersten Schicht und einer die Oberfläche
des passivierten Schwarz- oder Weißblechs bildendenden zweiten Schicht zusammen, wobei
die erste Schicht metallisches Chrom enthält und die zweite Schicht bis auf die genannten
Restbestandteile von Chromsulfat und unvermeidlichen Verunreinigungen aus reinem Chromoxid
und/oder Chromhydroxid besteht.
[0034] Eine besonders gute Korrosionsbeständigkeit der Schwarzbleche oder Weißbleche gemäß
der Erfindung lässt sich erzielen, wenn die Passivierungsschicht eine gesamte Gewichtsauflage
von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von wenigstens 3 mg/m
2, bevorzugt von 5 mg/m
2 bis 15 mg/m
2 aufweist.
[0035] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme
auf die begleitenden Zeichnungen näher erläutert, wobei diese Ausführungsbeispiele
die Erfindung lediglich beispielhaft erläutern und in Bezug auf den durch die nachfolgenden
Ansprüche definierten Schutzbereich nicht beschränken. Die Zeichnungen zeigen:
- Figur 1:
- schematische Darstellung einer Bandbeschichtungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens;
- Figur 2:
- Schematische Schnittdarstellung eines mit der Bandbeschichtungsanlage von Figur 1
in einem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Schwarzblech- oder Weißblechbands;
- Figur 3:
- GDOES-Spektrum einer elektrolytisch unter Verwendung einer Elektrolytlösung aus einer
dreiwertigen Chromsubstanz (basisches Cr-(III)-Sulfat) und einem organischen Komplexierungsmittel
(Natriumformiat) auf einem Stahlband abgeschiedenen Schicht, welche Chrommetall, Chromoxid
und Chrom-Carbide enthält;
- Figur 4:
- GDOES-Spektrum einer elektrolytisch unter Verwendung einer Elektrolytlösung aus einer
dreiwertigen Chromsubstanz (basisches Cr-(III)-Sulfat) ohne organische Komplexierungsmittel
auf einem Stahlband abgeschiedenen Schicht, welche im Wesentlichen aus reinem Chromoxid
besteht.
[0036] In Figur 1 ist schematisch eine Bandbeschichtungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gezeigt. Die Bandbeschichtungsanlage umfasst drei neben- bzw. hintereinander
angeordnete Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c, die jeweils mit einer Elektrolytlösung E
befüllt sind. Durch die Elektrolysetanks 1a-1c wird nacheinander ein zunächst unbeschichtetes
Schwarzblechband oder ein verzinntes Stahlband (Weißblechband) (nachfolgend als Band
B bezeichnet) geleitet. Das Band B wird hierzu von einer hier nicht dargestellten
Transporteinrichtung in eine Bandlaufrichtung v mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit
durch die Elektrolysetanks 1a-1c gezogen. Oberhalb der Elektrolysetanks 1a-1c sind
Stromrollen S angeordnet, über die das Band B als Kathode geschaltet wird. In jedem
Elektrolysetank ist weiterhin eine Umlenkrolle U angeordnet, um die das Band B geführt
ist und dadurch in den bzw. aus dem jeweiligen Elektrolysetank gelenkt wird.
[0037] Innerhalb jedes Elektrolysetanks 1a-1c ist jeweils unterhalb des Flüssigkeitsspiegels
der Elektrolytlösung E mindestens ein Anodenpaar AP angeordnet. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel
sind in jedem Elektrolysetank 1a-1c zwei in Bandlaufrichtung hintereinander angeordnete
Anodenpaare AP vorgesehen. Das Band B wird dabei zwischen den gegenüberliegenden Anoden
eines Anodenpaars AP hindurchgeführt. In dem Ausführungsbeispiel von Figur 1 sind
somit in jedem Elektrolysetank 1a, 1b, 1c zwei Anodenpaare AP so angeordnet, dass
das Band B nacheinander durch diese Anodenpaare AP durchgeführt wird. Das in stromabwärtiger
Richtung letzte Anodenpaar APc des in Bandlaufrichtung v gesehen letzten Elektrolysetanks
1c weist dabei im Vergleich zu den übrigen Anodenpaaren AP eine verkürzte Länge auf.
Dadurch kann mit diesem letzten Anodenpaar APc bei Beaufschlagung mit einem gleich
hohen elektrischen Strom eine höhere Stromdichte erzeugt werden.
[0038] Zur Vorbereitung des Elektrolyseverfahrens wird das Band B zunächst entfettet, gespült,
gebeizt und nochmals gespült und in dieser vorbehandelten Form nacheinander durch
die Elektrolysetanks 1a-1c geleitet, wobei das Band B als Kathode geschaltet wird,
indem über die Stromrollen S elektrischer Strom zugeführt wird. Die Bandgeschwindigkeit,
mit der das Band B durch die Elektrolysetanks 1a-1c geleitet wird, beträgt mindestens
100 m/min und kann bis zu 900 m/min betragen.
[0039] Die in Bandlaufrichtung hintereinander angeordneten Elektrolysetanks 1a bis 1c sind
jeweils mit derselben Elektrolytlösung E befüllt. Die Elektrolytlösung E enthält eine
dreiwertige Chromverbindung, bevorzugt basisches Cr(III)-Sulfat, Cr
2(SO
4)
3. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit enthält die Elektrolytlösung E ferner ein Salz, insbesondere
ein Alkalimetallsulfat, beispielsweise Kalium- oder Natriumsulfat, sowie eine Säure
oder Base zur Einstellung eines geeigneten pH-Werts. Der pH-Wert der erste Elektrolytlösung
E wird durch Zugabe der Säure oder Base auf einen bevorzugten Wert zwischen 2,0 und
5,0 eingestellt. Bei Verwendung von basischem Cr(III)-Sulfat als dreiwertige Chromverbindung
hat sich beispielsweise Schwefelsäure als geeignete Säure zur pH-Wert-Regulierung
erwiesen. Die Konzentration der dreiwertigen Chromverbindung in der Elektrolytlösung
E liegt bevorzugt bei wenigstens 10g/l und besonders bevorzugt bei 20g/l oder mehr.
[0040] Die Temperatur der Elektrolytlösung E ist zweckmäßig in den Elektrolysetanks 1a,
1b, 1c gleich hoch und liegt bevorzugt zwischen 25°C und 70°C. Es können jedoch in
den Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c auch unterschiedliche Temperaturen der Elektrolytlösung
eingestellt werden. So kann beispielsweise die Temperatur der Elektrolytlösung in
dem mittleren Elektrolysetank 1b niedriger sein als in dem stromaufwärtig angeordneten,
vorderen Elektrolysetank 1a. Dabei liegt die Temperatur der Elektrolytlösung in dem
mittleren Elektrolysetank 1b bspw. zwischen 25°C und 37°C und insbesondere bei 35°C
und die Temperatur der Elektrolytlösung E in dem vorderen Elektrolysetank 1a liegt
zwischen 40°C und 75°C und insbesondere bei 55°C.
[0041] Die Elektrolytlösung E enthält keine organischen Bestandteile und insbesondere keine
Komplexbildner. Die Elektrolytlösung E ist ferner frei von Halogeniden und Puffermitteln,
wie Borsäure.
[0042] Die in den Elektrolysetanks 1a-1c angeordneten Anodenpaare AP werden so mit elektrischem
Gleichstrom beaufschlagt, dass in den Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c jeweils eine ausreichend
hohe Stromdichte vorliegt, um eine elektrolytische Abscheidung einer chromhaltigen
(insbesondere einer Cr-III-haltigen) Schicht zu erzeugen. Die hierfür notwendige Mindest-Stromdichte
ist dabei abhängig von der Bandgeschwindigkeit und beträgt bspw. bei einer (minimalen)
Bandgeschwindigkeit von 100 m/min ca. 15 bis 20 A/dm
2. Mit höherer Bandgeschwindigkeit steigt die für eine elektrolytische Abscheidung
einer chromhaltigen Schicht erforderliche Mindest-Stromdichte an.
[0043] Je nach Bandgeschwindigkeit steht das als Kathode geschaltete und durch die Elektrolysetanks
1a-1c geleitete Band B während einer Elektrolysedauer tl, t2 bzw. t3 in den Elektrolysetanks
1a, 1b, 1c elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung E. Bei Bandgeschwindigkeiten
zwischen 100 und 700 m/min liegt die Elektrolysedauer tl, t2, t3 in jedem der Elektrolysetanks
1a, 1b, 1c zwischen 0,5 und 2,0 Sekunden. Bevorzugt werden so hohe Bandgeschwindigkeiten
eingestellt, dass die Elektrolysedauer in jedem Elektrolysetank 1a, 1b, 1c kleiner
als 2 Sekunden ist und insbesondere zwischen 0,6 Sekunden und 1,8 Sekunden liegt.
Die gesamte Elektrolysedauer tG = t1 + t2 + t3, in der das Band B über alle Elektrolysetanks
1a-1c hinweg elektrolytisch wirksam in Kontakt mit Elektrolytlösung E steht, beträgt
entsprechend zwischen 1,8 und 5,4 Sekunden. Die Elektrolysedauer in den einzelnen
Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c kann dabei einerseits durch die Bandgeschwindigkeit und
andererseits durch die Dimensionierung der Elektrolysetanks 1a-1c angepasst werden.
[0044] Bei Einstellung einer Stromdichte in den jeweiligen Elektrolysetanks 1a-1c, die größer
als die Mindest-Stromdichte ist, wird auf wenigstens einer Seite des Bands B in jedem
Elektrolysetank 1a, 1b, 1c jeweils eine Schicht abgeschieden, die zumindest im Wesentlichen
aus Chromoxid und/oder Chromhydroxid besteht und bei Verwendung einer sulfathaltigen
Elektrolytlösung E ggf. Chromsulfate enthält. In jedem der Elektrolysetanks 1a, 1b,
1c wird dabei eine Schicht B1, B2, B3 erzeugt, wobei die Zusammensetzung der Schichten
B1, B2, B3 zumindest im Wesentlichen gleich ist, wenn in den Elektrolysetank 1a -
1c dieselbe Elektrolytlösung E enthalten ist und dieselben Elektrolyseparameter, insb.
dieselben Stromdichten und Temperaturen, verwendet werden.
[0045] Der Gewichtsanteil des Chromoxids/ Chromhydroxids an der Gewichtsauflage der Schichten
B1, B2 und B3 und entsprechend auch an der Gesamtgewichtsauflage der Beschichtung,
die sich aus diesen Schichten B1, B2 und B3 zusammensetzt, liegt dabei zweckmäßig
bei mindestens 90%, bevorzugt bei mehr als 95%.
[0046] In Figur 2 ist schematisch eine Schnittdarstellung eines mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren elektrolytisch beschichteten Bands B gezeigt. Auf einer Seite des Bands
B ist dabei eine Passivierungsschicht P aufgebracht, die sich aus den einzelnen Schichten
B1, B2, B3 zusammensetzt. Jede einzelne Schicht B1, B2, B3 wird dabei in einem der
Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c auf die Oberfläche appliziert.
[0047] Der Schichtaufbau der auf dem Band abgeschiedenen Schichten B1, B2, B3 lässt sich
durch GDOES- Spektren (
Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) nachweisen.
[0048] Durch Vergleichsversuche konnte gezeigt werden, dass sich bei Verwendung von nichterfindungsgemäßen,
aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolytlösungen mit organischen Komplexbildnern
wie Formiate auf dem Band B in den Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c je nach Elektrolysedauer
eine metallische Chromschicht mit einer Dicke von 10-15 nm abscheidet. Die Oberfläche
dieser Schichten oxidiert nach dem Abscheiden und liegt hauptsächlich als Chromoxid
in der Form Cr
2O
3 oder als Misch-Oxid-Hydroxid in der Form Cr
2O
2(OH)
2 vor. Diese Oxidschicht ist wenige Nanometer dick. Zusätzlich bilden sich, durch die
komplette Schicht gleichmäßig eingebaut, Chrom-Kohlenstoff und Chromsulfat-Verbindungen,
welche aus der Reduktion des organischen Komplexbildners bzw. dem Sulfat der Elektrolytlösung
gebildet werden. Typische GDOES- Spektren der in den einzelnen Elektrolysetanks abgeschiedenen
Schichten B1, B2, B3 zeigen in den ersten Nanometern der Schicht einen starken Anstieg
des Sauerstoffsignals, woraus sich erschließen lässt, dass die Oxidschicht an der
Oberfläche der jeweiligen Schicht konzentriert ist (Figur 3).
[0049] In Figur 4 ist ein GDOES-Spektrum eines Bands B gezeigt, welches mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren unter Verwendung einer Elektrolytlösung E passiviert worden ist, wobei die
Elektrolytlösung E keine organischen Komplexierungsmittel wie Formiate enthält. Es
zeigt sich, dass dabei auf dem Band B eine Schicht (Passivierungsschicht) abgeschieden
wird, die zumindest im Wesentlichen nur aus Chromoxid/Chromhydroxid besteht, und ggf.
noch geringe Anteile von Chromsulfat enthält.
[0050] Die Zusammensetzung der Passivierungsschicht kann nach der EURO-Norm DIN EN 10202
(Cr-oxides photometric: (euro-norm) step 1: 40 ml NaOH (330g/L), reaction at 90 °C
for 10 minutes, oxidation with 10 ml 6% H
2O
2, photometric @ 370 nm) ermittelt werden.
[0051] Nach der elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht kann das mit der Passivierungsschicht
versehene Band B gespült, getrocknet und (beispielsweise mit DOS) eingeölt werden.
Danach kann das elektrolytisch mit der Passivierungsschicht beschichtete Band B zusätzlich
mit einer organischen Auflage versehen werden. Die organische Auflage wird dabei in
bekannter Weise bspw. durch Lackieren oder Auflaminieren einer Kunststofffolie auf
die Oberfläche der Passivierungsschicht, also auf die obere Schicht B3 aus Chromoxid,
appliziert. Die Chromoxid-Oberfläche der Schicht B3 bietet dabei eine gute Haftgrundlage
für das organische Material der Auflage. Bei der organischen Auflage kann es sich
beispielsweise um einen organischen Lack oder um Polymerfilme aus thermoplastischen
Polymeren wie PET, PE, PP oder Mischungen davon handeln. Die organische Auflage kann
bspw. in einem "Coil-Coating"-Verfahren oder in einem Tafel-Verfahren appliziert werden,
wobei das beschichtete Band in dem Tafel-Verfahren zunächst in Tafeln zerteilt wird,
die anschließend mit einem organischen Lack lackiert oder mit einem Polymerfilm beschichtet
werden.
[0052] Zur Erzielung einer für Verpackungsanwendungen ausreichenden Beständigkeit gegen
Oxidation und Korrosion weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren applizierten
Passivierungsschichten bevorzugt eine gesamte Gewichtsauflage des Chromoxids/ Chromhydroxids
von wenigstens 3 mg/m
2 und bevorzugt von wenigstens 5 mg/m
2. Eine gute Haftung von organischen Lacken oder thermoplastischen Polymermaterialien
auf der Oberfläche der Passivierungsschicht B kann bei Gewichtsauflagen des Chromoxids/
Chromhydroxids bis ca. 15 mg/m
2 erzielt werden. Ein bevorzugter Bereich für die Gewichtsauflage des Chromoxids/ Chromhydroxid
in der Passivierungsschicht liegt daher zwischen 3 und 15 mg/m
2 und ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 5 und 15 mg/m
2
[0053] Die Dicke bzw. die Gewichtsauflage der einzelnen Schichten B1, B2, B3 lässt sich
in dem dargestellten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die
Elektrolysezeiten tl, t2, t3 und die Stromdichte in den Elektrolysetanks einstellen.
Sobald eine ausreichend hohe Stromdichte in den Elektrolysetanks gewählt wird, hängt
die Dicke bzw. die Gewichtsauflage der abgeschiedenen Schichten B1, B2, B3 linear
von der Stromdichte und (bei gleichbleibender Temperatur der Elektrolytlösung) linear
von der Elektrolysezeit tl, t2, t3 in den Elektrolysetanks ab, in der sich das Band
B elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung E befindet.
[0054] Die Gewichtsauflage der Passivierungsschicht kann daher durch die Elektrolysedauer
und/oder die Stromdichte eingestellt werden, in der sich das Band B in elektrolytisch
wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung E befindet. Die Elektrolysedauer t ist
wiederum von der Dimensionierung der Elektrolysetanks sowie der Bandgeschwindigkeit
abhängig.
1. Verfahren zur Passivierung der Oberfläche eines Schwarzblechs oder eines Weißblechs
durch elektrolytische Abscheidung einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht auf
der Oberfläche, wobei die elektrolytische Abscheidung der chromhaltigen Passivierungsschicht
aus einer Elektrolytlösung (E) erfolgt, welche eine dreiwertige Chromverbindung sowie
wenigstens ein Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und wenigstens eine Säure oder
eine Base zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung (E) außer der dreiwertigen Chromverbindung sowie dem wenigstens
einen Salz und der wenigstens einen Säure oder Base keine weiteren Bestandteile enthält
und insbesondere frei von organischen Komplexbildnern und frei von Pufferungsmitteln
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht zumindest im Wesentlichen aus Chromoxid und/oder Chromhydroxid
besteht und bevorzugt einen Gewichtsanteil von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von
mehr als 90%, besonders bevorzugt von mehr als 95 % aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwarzblech oder Weißblech zur elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht
als Kathode geschaltet und während einer Elektrolysedauer in Kontakt mit der Elektrolytlösung
(E) gebracht wird, wobei die Elektrolysedauer im Bereich von 0,1 bis 2,0 Sekunden
und bevorzugt zwischen 1,0 und 1,5 Sekunden liegt.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwarzblech oder Weißblech zur elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht
mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit (v) in einer Bandlaufrichtung durch wenigstens
einen Elektrolysetank (1) oder mehrere in Bandlaufrichtung hintereinander angeordnete
Elektrolysetanks (1a, 1b, 1c) geleitet wird, wobei die Bandgeschwindigkeit (v) mindestens
100 m/min beträgt und bevorzugt zwischen 200 m/min und 750 m/min liegt, wobei die
Elektrolysedauer (t), in der das Schwarzblech oder Weißblech elektrolytisch wirksam
in Kontakt mit der Elektrolytlösung (E) steht, in jedem der Elektrolysetanks (1, 1a
- 1c) bevorzugt kleiner als 1,0 Sekunden ist und/oder die gesamte Elektrolysedauer
(tG), in der das Schwarzblech oder Weißblech in allen Elektrolysetanks (1, 1a - 1c) elektrolytisch
wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung (E) steht, bevorzugt zwischen 0,5 Sekunden
und 2,0 Sekunden, insbesondere zwischen 1,0 Sekunden und 1,8 Sekunden liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Elektrolytlösung (E) eine über das Volumen des jeweiligen Elektrolysetanks
(1; 1a, 1b, 1c) gemittelte Temperatur im Bereich von 20°C bis 65°C und bevorzugt im
Bereich von 30°C bis 55°C und besonders bevorzugt zwischen 35°C und 45°C aufweist.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dreiwertige Chromverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von basischem Cr(III)-Sulfat
(Cr2(SO4)3), Cr(III)-Nitrat (Cr(NO3)3), Cr(III)-Oxalat (CrC2O4), Cr(III)-Acetat (C12H36ClCr3O22), Cr(III)-Formiat (Cr(OOCH)3), oder einer Mischung davon und dass das Salz der Elektrolytlösung wenigstens ein
Alkalimetallsulfat, insbesondere Kalium- oder Natriumsulfat, enthält, wobei die Konzentration
der dreiwertigen Chromverbindung in der Elektrolytlösung bevorzugt wenigstens 10g/l
beträgt und besonders bevorzugt bei 20 g/l oder mehr liegt.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung einen pH-Wert (gemessen bei einer Temperatur von 20°C) im Bereich
von 2,3 bis 5,0, bevorzugt zwischen 2,5 und 2,9 aufweist, wobei der pH-Wert durch
Zugabe der wenigstens einen Säure zur Elektrolytlösung eingestellt wird, wobei die
wenigstens eine Säure bevorzugt Schwefelsäure umfasst oder besonders bevorzugt aus
Schwefelsäure besteht.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Elektrolytlösung aufgebrachte Passivierungsschicht eine gesamte Gewichtsauflage
von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von wenigstens 3 mg/m2, bevorzugt von 5 mg/m2 bis 15 mg/m2 und besonders bevorzugt von 7 mg/m2 bis 10 mg/m2 aufweist.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Verwendung einer geeigneten Anode bei der elektrolytischen Abscheidung der
Passivierungsschicht eine Oxidation von Chrom(III) aus der dreiwertigen Chromverbindung
der Elektrolytlösung (E) zu Chrom(VI) unterbunden wird, wobei die Anode insbesondere
kein Edelstahl und kein Platin enthält und bevorzugt eine Außenfläche oder Beschichtung
aus einem Metalloxid, insbesondere Iridiumoxid, oder aus einem Mischmetalloxid, insbesondere
aus Iridium-Tantal-Oxid, enthält oder bevorzugt aus einem dieser Materialien besteht.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei zur Herstellung der Elektrolytlösung
die dreiwertige Chromverbindung, die bis auf unvermeidbare Verunreinigungen von organischen
Rückständen befreit worden ist, das wenigstens eine Salz sowie die wenigstens eine
Säure oder eine Base zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts in Wasser gelöst und
die so erhaltene Lösung zur Komplexbildung mindestens 5 Tage, bevorzugt 7 Tage, stehen
gelassen wird und danach eine Feineinstellung des pH-Werts durch Zugabe einer Säure
oder Base erfolgt.
11. Elektrolysesystem zur elektrolytischen Passivierung der Oberfläche eines Schwarzblechs
oder eines Weißblechs durch Abscheidung einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht
auf der Oberfläche, wobei das Elektrolysesystem umfasst:
- wenigstens einen mit einer Elektrolytlösung (E) gefüllten Elektrolysetank (1), oder
mehrere hintereinander angeordnete Elektrolysetanks (1a, 1b, 1c), welche jeweils mit
derselben Elektrolytlösung (E) gefüllt sind,
- wobei die Elektrolytlösung (E) außer einer dreiwertigen Chromverbindung sowie wenigstens
einem Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und wenigstens einer Säure oder einer Base
zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts keine weiteren Bestandteile enthält und
insbesondere frei von organischen Komponenten und frei von Pufferungsmitteln ist,
- und das Schwarzblech oder Weißblech zur elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht
mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit (v) in einer Bandlaufrichtung durch den
wenigstens einen Elektrolysetank (1) oder nacheinander durch die mehreren Elektrolysetanks
(1a, 1b, 1c) geleitet wird, wodurch die Oberfläche elektrolytisch wirksam in Kontakt
mit der Elektrolytlösung (E) kommt und sich eine zumindest im Wesentlichen und bevorzugt
zu einem Gewichtsanteil von mehr als 90% nur aus Chromoxid und/oder Chromhydroxid
bestehende Passivierungsschicht auf der Oberfläche abscheidet.
12. Elektrolysesystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in dem oder jedem Elektrolysetank (1; 1a, 1b, 1c) eine Anode (2) mit einer Außenfläche
oder einer Beschichtung aus einem Metalloxid, insbesondere Iridiumoxid, oder aus einem
Mischmetalloxid, insbesondere aus Iridium-Tantal-Oxid, angeordnet ist, wobei die Anode
bevorzugt kein Edelstahl und kein Platin enthält.
13. Schwarzblech oder Weißblech mit einer durch elektrolytische Abscheidung einer chromoxidhaltigen
Passivierungsschicht passivierten Oberfläche, wobei die Abscheidung der chromoxidhaltigen
Passivierungsschicht insbesondere mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
10 erfolgt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht zumindest im Wesentlichen nur aus Chromoxid und/oder Chromhydroxid
besteht und bevorzugt einen Gewichtsanteil von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von
mehr als 90%, besonders bevorzugt von mehr als 95 % aufweist.
14. Schwarzblech oder Weißblech nach Anspruch 13, wobei sich die Passivierungsschicht
zumindest aus einer der Oberfläche des Schwarzblechs oder Weißblechs zugewandten ersten
Schicht und einer die Oberfläche des passivierten Schwarz- oder Weißblechs bildendenden
zweiten Schicht zusammensetzt, wobei die erste Schicht metallisches Chrom enthält
und die zweite Schicht aus reinem Chromoxid und/oder Chromhydroxid besteht.
15. Schwarzblech oder Weißblech nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Passivierungsschicht
eine gesamte Gewichtsauflage von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von wenigstens 3
mg/m2, bevorzugt von 5 mg/m2 bis 15 mg/m2 aufweist.