[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellen eines magnetokalorischen Verbundmaterials,
wobei ein magnetokalorisches Pulver, das aus pulverförmigen Partikeln aus einem magnetokalorisch
aktiven Material besteht, mit einem Bindemittel vermischt wird, um mit dem dadurch
hergestellten Verbundmaterial einen magnetokalorischen Formkörper bilden zu können.
[0002] Bei einem magnetokalorisch aktiven Material kann durch eine Veränderung eines auf
das magnetokalorisch aktive Material einwirkenden Magnetfelds dessen Temperatur beeinflusst
werden. Durch eine periodische Magnetisierung und Entmagnetisierung und ein gleichzeitiges
Abführen bzw. Aufnehmen von Wärme kann mit magnetokalorisch aktiven Materialien eine
Kühlwirkung erreicht werden. Während eine mit magnetokalorisch aktiven Materialien
bewirkte magnetische Kühlung zunächst nur im Bereich der Grundlagenforschung der Tieftemperaturphysik
zur Kühlung kleiner Materialmengen auf Temperaturen von weniger als ein Kelvin bis
hin zu weniger als einem Millikelvin angewendet wurde, sind in den vergangenen Jahren
neuartige magnetokalorisch aktive Materialien entdeckt und entwickelt worden, mit
denen eine Kühlwirkung erreicht werden kann, die auch für Haushaltsgeräte wie beispielsweise
einen Kühlschrank oder für industrielle Anwendungen geeignet ist. Die betreffenden
magnetokalorisch aktiven Materialien weisen dabei zweckmäßigerweise bereits bei Raumtemperatur
einen ausreichend großen magnetokalorischen Effekt auf, der wirtschaftlich sinnvoll
für kommerzielle Anwendungen in der Kältetechnik eingesetzt werden kann. Der magnetokalorische
Effekt kann in einem geeigneten magnetokalorischen Kreisprozess zur Kühlung eines
Kühlmaterials verwendet werden, wobei ein Kühlsystem aus einem zu kühlenden Kühlmaterial
und aus dem wärmeübertragend damit verbundenen magnetokalorisch aktiven Material besteht.
Dabei können die einzelnen Verfahrensschritte der Magnetisierung des magnetokalorisch
aktiven Materials und der Abgabe von in dem magnetokalorisch aktiven Material enthaltener
Wärme aus dem Kühlsystem, der Entmagnetisierung des magnetokalorischen Materials und
der anschließend möglichen Aufnahme von Wärme aus dem Kühlmaterial und Überführung
in das magnetokalorisch aktive Material in einem kontinuierlichen Zyklus durchlaufen
werden.
[0003] Einige aus der Praxis bekannte magnetokalorisch aktive Materialien enthalten kostenintensive
Rohstoffe wie beispielsweise Germanium oder Gallium. Andere magnetokalorisch aktive
Materialien beinhalten giftige Elemente wie beispielsweise Gadolinium, Phosphor oder
Arsen. Die Herstellung von geeigneten magnetokalorischen Formkörpern, die für kommerzielle
Produkte eingesetzt werden können, ist bei derartigen magnetokalorisch aktiven Materialien
mit einem hohen Herstellungsaufwand und großen Kosten verbunden. Gleichwohl wird auf
Grund der Vorteile einer magnetokalorischen Kühlung versucht, für neue Kühlgeräte
einen Kühlkreislauf mit einem beispielsweise Gadolinium enthaltenden magnetokalorisch
aktiven Material zu entwickeln und wirtschaftlich sinnvoll einsetzen zu können.
[0004] Es hat sich gezeigt, dass verschiedene magnetokalorische Pulvermaterialien, die aus
pulverförmigen Partikeln aus einem magnetokalorisch aktiven Material bestehen, vielversprechende
magnetokalorische Eigenschaften aufweisen. Um ein magnetokalorisches Pulver effektiv
zur Kühlung einsetzen zu können, ist es üblicherweise erforderlich, aus dem magnetokalorischen
Pulver einen magnetokalorischen Formkörper herzustellen. Aus der Praxis ist es zu
diesem Zweck bekannt, aus einem magnetokalorischen Pulver zunächst durch Verpressen
des Pulvers einen auch als Grünling bezeichneten Ausgangskörper herzustellen, der
anschließend durch eine Erwärmung auf eine Sintertemperatur unterhalb der Schmelztemperatur
verdichtet und ausgehärtet wird.
[0005] Es sind hydrierte metallhaltige Verbindungen mit magnetokalorischen Eigenschaften
bekannt, die derzeit als besonders geeignet für die Verwendung in kommerziellen Kühlsystemen
angesehen werden. Wird eine derartige hydrierte Verbindung ausgehend von einem magnetokalorischen
Pulver einem Sinterprozess unterworfen, würde die Anlagerung von Wasserstoff den magnetokalorisch
aktiven Formkörper derart verspröden, dass spätestens nach einer kurzen Nutzungsdauer
die magnetokalorische Eigenschaft der metallhaltigen Verbindung erheblich verringert
oder weitgehend zerstört wird.
[0006] Um aus pulverförmigen Partikeln aus einer hydrierten metallhaltigen Verbindung mit
vorteilhaften magnetokalorischen Eigenschaften einen magnetokalorischen Formkörper
bilden zu können, ist es deshalb ebenfalls aus der Praxis bekannt, die pulverförmigen
Partikel mit einem Bindemittel zu vermischen und ein Verbundmaterial mit einer Matrix
aus dem Bindemittel und darin eingebetteten magnetokalorisch aktiven Partikeln herzustellen.
Als Bindemittel werden dabei Kunststoffe bzw. Epoxidharze eingesetzt. Diese Bindemittel
können bei vergleichsweise geringen Temperaturen verarbeitet und für die Herstellung
eines magnetokalorischen Formkörpers verwendet werden. Allerdings weisen diese Bindemittel
aus Kunststoff, bzw. aus einem Epoxidharz üblicherweise eine geringe thermische Leitfähigkeit
auf, sodass der magnetokalorische Effekt, der durch den Einfluss eines extern erzeugten
Magnetfeldes auf die in dem Bindemittel eingebetteten Partikel des magnetokalorisch
aktiven Pulvermaterials erzeugt wird, abgeschwächt wird und zudem ein effektiver Wärmetransport
der durch das wechselnde Magnetfeld erzeugten Abwärme beeinträchtigt wird. Weiterhin
weisen die aus der Praxis bekannten Bindemittel auf Kunststoffbasis bzw. aus Epoxidharz
einen die Funktionsweise und die Kühlwirkung eines daraus hergestellten magnetokalorischen
Formkörpers zunehmend beeinträchtigenden Alterungseffekt auf.
[0007] JP2005120391 A und
US2007220901 A1 zeigen ein Verfahren, in dem magnetokalorische Partikel mit einer Metallschicht überzogen
werden durch Plattieren oder Sputtern. Um eine gute Verbindung herzustellen, werden
die Partikeloberflächen zuvor aktiviert, d.h. von Oxiden gereinigt. Die beschichteten
Partikel können dann zu Verbundkörpern geformt werden.
[0008] Es wird deshalb als eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung angesehen, ein Verfahren
zum Herstellen eines magnetokalorischen Verbundmaterials der eingangs genannten Gattung
so auszugestalten, dass ein möglichst langzeitstabiler und vielseitig verwendbarer
magnetokalorischer Formkörper mit möglichst vorteilhaften magnetokalorischen Eigenschaften
hergestellt werden kann.
[0009] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Bindemittel ein Metall
oder eine Metalllegierung verwendet und auf eine Temperatur etwas oberhalb der Schmelztemperatur
erwärmt wird, dass in einem Aktivierungsschritt eine Oberfläche der Partikel des magnetokalorischen
Pulvers mit einem Aktivierungsmittel behandelt und eine Benetzungsfähigkeit der Partikel
erhöht wird, dass in einem nachfolgenden Einbettungsschritt das oberflächenaktivierte
magnetokalorische Pulver in das Bindemittel eingebracht wird, sodass das Bindemittel
die Partikel umhüllt und sich an der Oberfläche mit den Partikeln verbindet, und dass
in einem nachfolgenden Separationsschritt die umhüllten Partikel des magnetokalorischen
Pulvers von einem überflüssigen Anteil des Bindemittels abgetrennt werden, der nicht
für die Umhüllung der Partikel benötigt wird.
[0010] Für die Herstellung metallgebundener magnetokalorischer Wärmetauscher eignen sich
erfindungsgemäß alle magnetokalorischen Materialien, die als Pulver hergestellt werden
können oder die in einen pulverförmigen Zustand gebracht werden können. Von besonderer
Relevanz ist das Verfahren für Verbindungen, die leicht zerspröden und somit ohne
die erfindungsgemäße Einbettung in ein Verbundmaterial als Volumenmaterial im Dauerbetrieb
nicht verwendet werden können. Dies wird vor allem bei magnetokalorischen Materialien
mit einer Phasenumwandlung erster Ordnung beobachtet, da die Umwandlung meist mit
einer ausgeprägten Volumenänderung einhergeht.
[0011] Als vorteilhafte magnetokalorische Materialien werden beispielsweise Legierungen
mit einem Anteil einer Eisen-Phosphor-Verbindung (Fe
2P) angesehen. Wichtige Vertreter dieser Materialklasse sind Verbindungen, die Mangan,
Eisen und Phosphor enthalten, also beispielsweise die Verbindungen Mangan, Eisen,
Phosphor und Arsen (Mn-Fe-P-As), Mangan, Eisen, Phosphor und Germanium (Mn-Fe-P-Ge)
oder Mangan, Eisen, Phosphor und Silizium (Mn-Fe-P-Si). Für diese Legierungen ist
die Dotierung beziehungsweise dies Substitution eines oder mehrerer der folgenden
Elemente besonders relevant für eine Optimierung der magnetokalorischen Eigenschaften:
Stickstoff (N), Bor (B), Kohlenstoff (C), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Chrom (Cr), Zinn
(Sn), Gallium (Ga), Indium (In), Antimon (Sb), Phosphor (P), Silizium (Si), Germanium
(Ge), Aluminium (Al) oder Arsen (As).
[0012] Die Benetzungsfähigkeit der unbehandelten Partikel des magnetokalorischen Pulvers
ist bei den als besonders vorteilhaft angesehenen hydrierten metallhaltigen Verbindungen
sehr gering, so dass die als Bindemittel verwendeten Metalle oder Metalllegierungen
keine ausreichend dauerhafte Verbindung, bzw. keine ausreichende Anhaftung an den
pulverförmigen Partikeln aus dem magnetokalorisch aktiven Material ermöglichen würde.
Aus diesem Grund ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass in einem vorausgehenden Aktivierungsschritt
die Oberfläche der Partikel mit einem Aktivierungsmittel behandelt und die Benetzungsfähigkeit
der Partikel ausreichend erhöht wird, um eine zuverlässige und dauerhafte Umhüllung
der Partikel mit dem aufgeschmolzenen Metall oder der aufgeschmolzenen Metalllegierung
zu ermöglichen. In einem nach dem Aktivierungsschritt erfolgenden Einbettungsschritt
wird das oberflächenaktivierte magnetokalorische Pulver in das Bindemittel eingebracht,
so dass die Partikel von dem Bindemittel umhüllt werden. Dabei verbindet sich das
Bindemittel dauerhaft mit der durch das Aktivierungsmittel aktivierten Oberfläche
der Partikel und bildet bei jedem Partikel eine lückenlose Umhüllung. In einem nachfolgenden
Separationsschritt kann ein überschüssiger Anteil des Bindemittels von den umhüllten
Partikeln des magnetokalorischen Pulvers wieder abgetrennt und entfernt werden, um
den Anteil des Bindemittels in dem aus dem Bindemittel und dem magnetokalorischen
Pulver hergestellten Verbundmaterial zu reduzieren.
[0013] Ein Verbundmaterial mit vorteilhaften Eigenschaften lässt sich mit einem magnetokalorischen
Pulver herstellen, das aus einer hydrierten Verbindung besteht, die beispielsweise
Lanthan, Eisen und Silizium enthält. Es können auch hydrierte Verbindungen anderer
geeigneter Komponenten wie beispielsweise Mangan, Eisen, Silizium und Phosphor oder
Gadolinium, Silizium und Germanium verwendet werden. Ein geeignetes Verbundmaterial
kann eine Kombination von Nickel und Mangan enthalten, wobei jeweils Zusätze wie beispielsweise
Indium, Zinn, Antimon, Aluminium oder Kupfer zugesetzt bzw. enthalten sein können.
[0014] Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen,
dass als magnetokalorisches Pulver hydriertes Lanthan-Eisen-Silizium-Mangan verwendet
wird. Ein derartiges magnetokalorisches Pulver mit der chemischen Formel La(Fe,Si,Mn)
13H und den Elementbezeichnungen La für Lanthan, Fe für Eisen, Si für Silizium, Mn für
Mangan und H für Wasserstoff weist magnetokalorische Eigenschaften auf, die besonders
vorteilhaft für eine effektive magnetische Kühlung innerhalb eines die Raumtemperatur
einschließenden Temperaturbereichs sind, so dass diese hydrierte metallhaltige Verbindung
besonders vorteilhaft für den Einsatz in kommerziellen und industriellen nutzbaren
Kühlvorrichtungen wie beispielsweise Kühlschränken eingesetzt werden kann.
[0015] Für das metallische Bindermaterial sind im Allgemeinen alle Verbindungen und Elemente
geeignet, die eine relativ niedrige Schmelztemperatur von beispielsweise weniger als
350 °C aufweisen. Dies sind beispielsweise die Metalle Zinn (Sn), Zink (Zn), Indium
(In), Plei (Pb), Bismut (Bi), Cadmium (Cd), Thallium (Tl) und Gallium (Ga). Durch
eine Legierungsbildung aus diesen Elementen lässt sich die Schmelztemperatur in einem
großen Temperaturbereich an die Anforderungen des im jeweiligen Einzelfall verwendeten
magnetokalorisch aktiven Materials anpassen. Für magnetokalorische aktive Materialien
aus hydrierten Verbindungen mit den Elementen Lanthan (La), Eisen (Fe) und Silizium
(Si) muss die Schmelztemperatur besonders niedrig sein und beispielsweise weniger
als 110 °C, vorzugsweise weniger als 100 °C betragen, damit das Herauslösen von Wasserstoff
aus dem magnetokalorisch aktiven Material bei der Herstellung des Verbundmaterials
verhindert werden kann. Bei anderen Materialien wie beispielsweise die wasserstofffreien
magnetokalorischen Materialien La-Fe-Si, La-Fe-Si-Co oder die oben genannten Verbindungen
der Fe
2P-Familie können auch bei höheren Temperaturen verarbeitet werden, so dass ein Metall
oder eine Metalllegierung mit einer entsprechend höheren Schmelztemperatur verwendet
werden können.
[0016] Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass
eine Metalllegierung mit einer Schmelztemperatur von weniger als 100°C als Bindemittel
verwendet wird. Während die Herstellung eines Verbundmaterials aus einem magnetokalorischen
Pulver in Verbindung mit einem Bindemittel auf Kunststoffbasis, bzw. aus Epoxidharz
aufgrund der nachteiligen magnetokalorischen Eigenschaften solcher Bindemittel nicht
zweckmäßig und wirtschaftlich kaum sinnvoll ist, eignen sich Verbundmaterialien aus
einer hydrierten Verbindung und insbesondere aus einer hydrierten Lanthan-Eisen-Silizium-Mangan-Verbindung
in Kombination mit einer Metalllegierung mit einer Schmelztemperatur von weniger als
100°C als Bindemittel überraschend gut für kommerzielle Anwendungen und Produkte.
[0017] Durch die Verwendung einer Metalllegierung mit einer Schmelztemperatur von weniger
als 100°C als Bindemittel für das magnetokalorische Pulver aus einem hydrierten magnetokalorisch
aktiven Material werden die in das aufgeschmolzene Bindemittel eingebrachten magnetokalorischen
Partikel nur auf weniger als 100°C erwärmt, sodass kein nennenswerter Anteil von Wasserstoff
aus dem hydrierten magnetokalorischen Pulvermaterial entweicht.
[0018] Untersuchungen haben ergeben, dass sich eine Metalllegierung aus Bismut, Indium,
Zink und Blei besonders vorteilhaft als Bindemittel eignet. Eine Metalllegierung aus
diesen Komponenten, bzw. eine diese Elemente aufweisende Metalllegierung kann eine
Schmelztemperatur von weniger als 85°C, vorzugsweise von weniger als 80°C aufweisen.
Bei einer Schmelztemperatur von weniger als 85°C kann die Metalllegierung durch eine
Erwärmung von deutlich weniger als 100°C aufgeschmolzen werden, um in einem Einbettungsschritt
die Partikel des magnetokalorischen Pulvers zu umgeben und zu umhüllen, ohne dass
ein merklicher Anteil von Wasserstoff aus dem hydrierten magnetokalorischen aktiven
Pulvermaterial abgespalten und freigesetzt wird. Durch die Verwendung einer derartigen
Metalllegierung mit einer niedrigen Schmelztemperatur von weniger als 85°C bleiben
die vorteilhaften magnetokalorischen Eigenschaften des aus einem hydrierten magnetokalorisch
aktiven Material hergestellten magnetokalorischen Pulvers bei der Herstellung des
Verbundmaterials nahezu unverändert erhalten.
[0019] Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass
im Aktivierungsschritt mit dem Aktivierungsmittel eine die Partikel des magnetokalorischen
Pulvers umhüllende Oxidschicht von den Partikeln entfernt wird. Es hat sich gezeigt,
dass die partikelumhüllende Oxidschicht maßgeblich für eine geringe Benetzungsfähigkeit
der Partikel verantwortlich ist und bewirken kann, dass die als Bindemittel verwendete
Metalllegierung oder das Metall keine ausreichend dauerhafte Verbindung mit den einzelnen
Partikeln eingeht, sondern nach einiger Zeit und begünstigt durch mechanische Beanspruchung
von den Partikeln abplatzt. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, dass in dem Aktivierungsschritt
mit dem Aktivierungsmittel die die Partikel umhüllende Oxidschicht reduziert und gegebenenfalls
vollständig entfernt wird.
[0020] Als Aktivierungsmittel kann jedes Mittel verwendet werden, mit welchem eine die Partikel
umhüllende Oxidschicht reduziert und entfernt werden kann. So können beispielsweise
ätzende Lösungen oder verdünnte Säuren als Aktivierungsmittel verwendet werden, wobei
insbesondere Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure vorteilhafte Eigenschaften
für ein geeignetes Aktivierungsmittel aufweisen. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung
des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass als Aktivierungsmittel eine auch als
Lötwasser bezeichnete Lösung von Zink in konzentrierter Salzsäure verwendet und auf
die Partikel aufgebracht wird. Aus der Praxis sind auch andere Zusammensetzungen einer
Säurelösung bekannt, die ebenfalls als Lötwasser bezeichnete werden können. Lötwasser
ist Handelsüblich kostengünstig erhältlich. Aufgrund der Verwendung von Lötwasser
in verschiedenen Verfahren und Anwendungsbereichen sind die Eigenschaften von Lötwasser
umfassend untersucht und bekannt. Es können jedoch auch andere Aktivierungsmittel
und insbesondere flüssige Aktivierungsmittel verwendet werden, um die Partikel aus
dem hydrierten magnetokalorisch aktiven Pulvermaterial zu aktivieren.
[0021] Eine besonders kostengünstige und effiziente Möglichkeit zur Durchführung des Einbettungsschritts
besteht darin, dass die Partikel des magnetokalorischen Pulvers auf eine Oberfläche
des geschmolzenen Bindemittels, also auf eine Oberfläche des geschmolzenen Metalls
oder der geschmolzenen Metalllegierung aufgebracht werden und dass die Partikel mit
dem Aktivierungsmittel behandelt werden, sodass die oberflächenaktivierten Partikel
in das geschmolzene Bindemittel eindringen. Es hat sich gezeigt, dass die Partikel
des magnetokalorischen Pulvers mit einer Partikelgröße zwischen 20 und 500 Mikrometer
zunächst auf einer Oberfläche eines aufgeschmolzenen erfindungsgemäßen Bindemittels
verbleiben und nicht in die Schmelze eindringen. Wird jedoch beispielsweise Lötwasser
als Aktivierungsmittel auf die Oberfläche des geschmolzenen Bindemittels aufgetragen
und die Oberfläche der magnetokalorischen Partikel aktiviert, sodass deren Benetzungsfähigkeit
deutlich erhöht wird, dringen die oberflächenaktivierten Partikel in das aufgeschmolzene
Bindemittel ein und werden von dem Bindemittel umhüllt. Die umhüllten Partikel können
anschließend aus dem überschüssigen Anteil des aufgeschmolzenen Metalls oder der aufgeschmolzenen
Metalllegierung extrahiert und zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.
[0022] Um den Anteil der für die Umhüllung der Partikel verwendeten Masse des Bindemittels
zu reduzieren ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die geschmolzene Metalllegierung
mit den darin eingebrachten Partikeln des magnetokalorischen Pulvers zentrifugiert
wird und dadurch der überschüssige Anteil des Bindemittels von den Partikeln des magnetokalorischen
Pulvers getrennt wird. Nach der Oberflächenaktivierung gehen die aufgeschmolzene Metalllegierung
oder das aufgeschmolzene Metall eine dauerhafte Verbindung mit den Partikeln ein und
bildet eine feste Umhüllung. Durch das Zentrifugieren wird ein überschüssiger Anteil
des Bindemittels von den Partikeln getrennt, sodass lediglich eine dünne Umhüllung
mit dem Bindemittel zurück bleibt.
[0023] Auch nach einer Abtrennung eines überschüssigen Anteils des Bindemittels von den
Partikeln des magnetokalorischen Pulvers verbleibt in aller Regel eine vollständige
Oberflächenbedeckung des magnetokalorischen Pulvers durch das Metall oder die Metalllegierung,
die als Bindemittel verwendet werden. Durch die Umhüllung wird eine ansonsten eintretende
Korrosion der Partikel aus dem magnetokalorischen Pulver verhindert. Das erfindungsgemäße
Verbundmaterial kann demzufolge dauerhaft in einem geeigneten Wärmeträgerfluid angeordnet
und zur magnetokalorischen Kühlung verwendet werden, ohne dass durch den andauernden
Kontakt mit dem Wärmeträgerfluid eine Beeinträchtigung der Struktur und der Eigenschaften
des Verbundmaterials befürchtet werden müssen. Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
kann demzufolge auch eine Langzeitstabilität des magnetokalorisch aktiven Materials
erheblich verbessert werden.
[0024] Eine Ausgestaltung des Erfindungsgedankens zufolge ist weiterhin vorgesehen, dass
in einem Formbildungsschritt aus dem Verbundmaterial ein Formkörper gebildet und verfestigt
wird. Das bis auf eine Temperatur knapp unterhalb der Schmelztemperatur des Bindemittels
erwärmte Verbundmaterial wird möglicherweise zähflüssig und kann mit aus der Praxis
bekannten Extrusionsverfahren verarbeitet und zur Herstellung von extrudierten Formkörpern
verwendet werden.
[0025] Die Erfindung betrifft auch ein Verbundmaterial mit einem magnetokalorischen Pulver,
das aus Pulverförmigen Partikeln aus einem hydrierten magnetokalorisch aktiven Material
besteht, wobei die Partikel des magnetokalorischen Pulvers von einer Umhüllung aus
einer verfestigten Metalllegierung oder aus einem verfestigten Metall umgeben sind.
[0026] Vorzugsweise ist vorgesehen, dass das Verbundmaterial einen Gewichtsanteil zwischen
20 % und 50 %, vorzugsweise zwischen 30 % und 40 % des Bindemittels aufweist. Ein
derartiger Gewichtsanteil der Metalllegierung ist ausreichend, um mit den üblichen
Herstellungsverfahren mechanisch beanspruchbare Formkörper bilden zu können, die eine
für praktische Anwendungszwecke hinreichende Langzeitstabilität aufweisen. Der Gewichtsanteil
ist zudem nicht übermäßig hoch, so dass mit einem derartigen Verbundmaterial, bzw.
mit einem daraus hergestellten Formkörper eine effiziente magnetische Kühlung mit
geringem Raumbedarf bewirkt werden kann, ohne dass die magnetokalorischen Eigenschaften
der eingebetteten Partikel durch die Metalllegierung oder das Metall zu sehr abgeschwächt,
bzw. abgeschirmt werden.
[0027] Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass
das Verbundmaterial zwischen 60 % und 80 % von pulverförmigen Partikeln mit einer
Partikelgröße größer als 200 µm und einen Massenanteil zwischen 40 % und 20 % von
pulverförmigen Partikeln mit einer Partikelgröße kleiner als 60 µm aufweist.
[0028] Es hat sich gezeigt, dass das vorangehend beschriebene erfindungsgemäße Verbundmaterial
in besonders vorteilhafter Weise für die Verwendung als Ausgangsmaterial in einem
Extrusionsprozess geeignet ist. Um Formkörper mit einer für Kühlungszwecke geeigneten
und vorteilhaften Formgebung in kostengünstiger Weise herstellen zu können ist deshalb
vorgesehen, dass das Verbundmaterial als extrudierter Formkörper ausgebildet ist.
[0029] Nachfolgend werden Ausgestaltungen des Erfindungsgedankens näher erläutert, die in
der Zeichnung exemplarisch dargestellt sind. Es zeigt:
Fig. 1a bis 1d mehrere schematische Darstellungen in Schnittansichten eines Verfahrensablaufs
während der Herstellung eines Verbundmaterials mit magnetokalorisch aktiven Partikeln
in einer Metalllegierung,
Fig. 2 eine exemplarische Darstellung eines Verfahrensschritts während der Herstellung
des Verbundmaterials,
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines aus dem Verbundmaterial hergestellten plattenförmigen
Formkörpers, und
Fig. 4 eine schematische Darstellung eines aus dem Verbundmaterial hergestellten hohlzylindrischen
Formkörpers.
[0030] In den Fig. 1a bis 1d ist schematisch in mehreren Schnittansichten ein Verfahrensablauf
für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials dargestellt. Ein Partikel
1 aus einem hydrierten magnetokalorisch aktiven Material, beispielsweise La(Fe,Si,Mn)
13H, wird auf eine Oberfläche 2 eines aufgeschmolzenen Bindemittels 3 aufgebracht. Das
Bindemittel 3 kann beispielsweise aus einer Metalllegierung Bi-In-Sn-(Pb) bestehen,
wobei mit Bi Bismut, mit In Indium, mit Sn Zink und mit Pb Blei bezeichnet wird. Das
Bindemittel 3 weist eine Schmelztemperatur von weniger als 85 °C auf und ist auf etwa
diese Temperatur erwärmt und aufgeschmolzen. Auf Grund der niedrigen Temperatur des
aufgeschmolzenen Bindemittels 3 von deutlich unterhalb 100 °C wird der in dem Partikel
1 aus einer hydrierten metallhaltigen Verbindung gebundene Wasserstoff nicht freigesetzt,
sodass sich die vorteilhaften magnetokalorischen Eigenschaften des Partikels 1 nicht
merklich verändern.
[0031] Das Partikel 1 ist mit einer Oxidschicht 4 umgeben. Durch die Oxidschicht 4 ist die
Benetzungsfähigkeit des Partikels 1 signifikant reduziert, so dass das Partikel 1
auf der Oberfläche 2 des Bindemittels 3 aufliegt und nicht in das Bindemittel 3 eindringen
kann.
[0032] Um die Benetzungsfähigkeit des Partikels 1 zu erhöhen wird ein Aktivierungsmittel
5, beispielsweise Lötwasser, zugegeben, so dass der Partikel 1 mit dessen Oxidschicht
4 von dem Aktivierungsmittel 5 umgeben ist. Das Aktivierungsmittel 5 löst die Oxidschicht
4 auf, so dass eine aktivierte, von der Oxidschicht 4 befreite Oberfläche 6 des Partikels
1 freigelegt wird, die eine erheblich höhere Benetzungsfähigkeit aufweist. In Fig.
1b ist eine Momentaufnahme des Herstellungsverfahrens während des Aktivierungsschritts
gezeigt, bei dem mit dem Aktivierungsmittel 5 die Oxidschicht des Partikel 1 aufgelöst
und entfernt wird.
[0033] Das oberflächenaktivierte Partikel 1 dringt auf Grund der erhöhten Benetzungsfähigkeit
während eines Einbettungsschritts in das aufgeschmolzene Bindemittel 3 ein, das das
Partikel 1 vollständig umgibt. Das Bindemittel 3 geht über die gesamte Oberfläche
6 des Partikels 1 hinweg eine feste, dauerhafte Verbindung mit dem Partikel 1 ein,
wie es in Fig. 1c angedeutet ist.
[0034] Anschließend wird in einem Separationsschritt beispielsweise mit Hilfe einer Zentrifuge
der nicht unmittelbar für eine Umhüllung 7 der Partikel 1 benötigte Anteil des Bindemittels
3 abgetrennt und die mit der Umhüllung 7 versehenen Partikel 1 extrahiert. Der Gewichtsanteil
der Umhüllung 7 aus dem Bindemittel 3 in Relation zu dem Partikel 1 aus dem magnetokalorisch
aktiven Material beträgt etwa 35 %. In Fig. 1d ist exemplarisch ein mit der Umhüllung
7 aus Bindemittel 3 umgebenes Partikel 1 dargestellt.
[0035] In Fig. 2 ist zur Veranschaulichung ein Beispiel für eine praktische Umsetzung des
vorangehend beschriebenen Herstellungsverfahrens gezeigt. In einem Behälter 8 befindet
sich eine ausreichende Menge des aufgeschmolzenen Bindemittels 3. Auf der Oberfläche
2 des aufgeschmolzenen Bindemittels 3 ist eine Anzahl von Partikeln 1 angeordnet,
die zunächst noch von einer Oxidschicht 4 umgeben sind. Das Aktivierungsmittel 5 wird
auf die Oberfläche 2 aufgetropft und entfernt die Oxidschicht 4 der Partikel 1, die
daraufhin in das aufgeschmolzene Bindemittel 3 eindringen und von dem Bindemittel
3 umhüllt werden.
[0036] Derart umhüllte Partikel 1 bilden ein Verbundmaterial, das als Ausgangsmaterial für
die Herstellung von extrudierten Formkörpern verwendet werden kann. Neben Extrusionsverfahren
können auch andere aus der Praxis bekannte Herstellungsverfahren wie beispielsweise
Gießverfahren, Walzverfahren oder Pressverfahren für die Herstellung von Formkörpern
eingesetzt werden. In Fig. 3 ist lediglich beispielhaft ein gegossener plattenförmiger
Formkörper 9 dargestellt. In Fig. 4 ist exemplarisch ein hohlzylindrischer Formkörper
10 dargestellt, der kostengünstig mit Hilfe eines Extruders aus dem Verbundmaterial
hergestellt wurde.
[0037] Durch die Vorgabe einer Partikelgröße oder einer Partikelgrößenverteilung können
die mechanischen Eigenschaften sowie die für die magnetische Kühlung relevanten Eigenschaften
des Verbundmaterials sowie der daraus hergestellten Formkörper 9, 10 innerhalb großer
Bereiche an die jeweiligen Anforderungen angepasst werden.
1. Verfahren zum Herstellen eines magnetokalorischen Verbundmaterials, wobei ein magnetokalorisches
Pulver, das aus pulverförmigen Partikeln (1) aus einem magnetokalorisch aktiven Material
besteht, mit einem Bindemittel (3) vermischt wird, um mit dem dadurch hergestellten
Verbundmaterial einen magnetokalorischen Formkörper (9, 10) bilden zu können, wobei
als Bindemittel (3) ein Metall oder eine Metalllegierung verwendet wird, wobei in
einem Aktivierungsschritt eine Oberfläche (4) der Partikel (1) des magnetokalorischen
Pulvers mit einem Aktivierungsmittel (5) behandelt und eine Benetzungsfähigkeit der
Partikel (1) erhöht wird, und wobei in einem nachfolgenden Einbettungsschritt das
oberflächenaktivierte magnetokalorische Pulver in das Bindemittel eingebracht wird,
so dass das Bindemittel die Partikel (1) umhüllt und sich an der Oberfläche mit den
Partikeln (1) verbindet, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (3) vor dem Einbettungsschritt auf eine Temperatur etwas oberhalb
der Schmelztemperatur des Bindemittels erwärmt wird und dass in einem nachfolgenden
Separationsschritt die umhüllten Partikel (1) des magnetokalorischen Pulvers von einem
überschüssigen Anteil des Bindemittels abgetrennt werden, der nicht für die Umhüllung
der Partikel (1) benötigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als magnetokalorisches Pulver eine hydrierte Verbindung mit Lanthan, Eisen und Silizium
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als magnetokalorisches Pulver hydriertes Lanthan-Eisen-Silizium-Mangan verwendet
wird.
4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metalllegierung mit einer Schmelztemperatur von weniger als 100 °C als Bindemittel
verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Legierung aus Bismut, Indium, Zink und Blei als Metalllegierung verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine Schmelztemperatur von weniger als 85 °C, vorzugsweise von weniger
als 80 °C aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Aktivierungsschritt mit dem Aktivierungsmittel (5) eine die Partikel (1) des
magnetokalorischen Pulvers umhüllende Oxidschicht (4) von den Partikeln (1) entfernt
wird.
8. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivierungsmittel (5) Lötwasser verwendet und auf die Partikel (1) aufgebracht
wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (1) des magnetokalorischen Pulvers auf eine Oberfläche (2) des geschmolzenen
Bindemittels aufgebracht werden und dass die Partikel (1) mit dem Aktivierungsmittel
(5) behandelt werden, so dass die Partikel (1) in das geschmolzene Bindemittel eindringen.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Bindemittel mit den darin eingebrachten Partikeln (1) des magnetokalorischen
Pulvers zentrifugiert und dadurch der überschüssige Anteil des Bindemittels von den
Partikeln (1) des magnetokalorischen Pulvers getrennt wird.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Formbildungsschritt aus dem Verbundmaterial ein Formkörper (9, 10) gebildet
und verfestigt wird.
12. Verbundmaterial mit einem magnetokalorischen Pulver, das aus pulverförmigen Partikeln
(1) aus einem magnetokalorisch aktiven Material besteht, wobei die Partikel (1) des
magnetokalorischen Pulvers von einer Umhüllung (7) aus einem verfestigten Metall oder
aus einer verfestigten Metalllegierung umgeben sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder die Metalllegierung aus einer Schmelze verfestigt sind, deren Schmelztemperatur
unter 100°C liegt.
13. Verbundmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial einen Gewichtsanteil zwischen 20 % und 50 %, vorzugsweise zwischen
30 % und 40 % des Metalls oder der Metalllegierung aufweist.
14. Verbundmaterial nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial zwischen 60 % und 80 % von pulverförmigen Partikeln (1) mit einer
Partikelgröße größer als 200 µm und einen Massenanteil zwischen 40 % und 20 % von
pulverförmigen Partikeln (1) mit einer Partikelgröße kleiner als 60 µm aufweist.
15. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial als extrudierter Formkörper (9, 10) ausgebildet ist.
1. Method for producing a magnetocaloric composite material, wherein a magnetocaloric
powder, consisting of powdery particles (1) of a magnetocalorically active material,
is mixed with a binder (3), in order to be able to form a magnetocaloric moulded body
(9, 10) using the composite material produced thereby, wherein a metal or a metal
alloy is used as the binder (3), wherein in an activation step a surface (4) of the
particles (1) of the magnetocaloric powder is treated with an activation agent (5)
and a wetting capacity of the particles (1) is increased, and wherein in a subsequent
embedding step the surface-activated magnetocaloric powder is introduced into the
binder, such that the binder encases the particles (1) and connects to the particle
(1) at the surface, characterised in that the binder (3) is heated, prior to the embedding step, to a temperature that is slightly
above the melting temperature of the binder, and in that, in a following separation step, the encased particles (1) of the magnetocaloric
powder are separated from an excess portion of the binder which is not required for
encasing the particles (1) .
2. Method according to claim 1, characterised in that a hydrated compound comprising lanthanum, iron and silicon is used as the magnetocaloric
powder.
3. Method according to claim 2, characterised in that hydrated lanthanum/iron/silicon/manganese is used as the magnetocaloric powder.
4. Method according to any of the preceding claims, characterised in that a metal alloy having a melting temperature of less than 100 °C is used as the binder.
5. Method according to claim 4, characterised in that an alloy consisting of bismuth, indium, zinc and lead is used as the metal alloy.
6. Method according to any of the preceding claims, characterised in that the binder has a melting temperature of less than 85 °C, preferably of less than
80 °C.
7. Method according to any of the preceding claims, characterised in that, in the activation step, an oxide layer (4) encasing the particles (1) of the magnetocaloric
powder is removed from the particles (1) by means of the activation agent (5).
8. Method according to any of the preceding claims, characterised in that soldering fluid is used as the activation agent (5) and is applied to the particles
(1).
9. Method according to any of the preceding claims, characterised in that the particles (1) of the magnetocaloric powder are applied to a surface (2) of the
molten binder, and in that the particles (1) are treated with the activation agent (5) such that the particles
(1) penetrate into the molten binder.
10. Method according to any of the preceding claims, characterised in that the molten binder, together with the particles (1) of the magnetocaloric powder introduced
therein, is centrifuged, and as a result the excess portion of the binder is separated
from the particles (1) of the magnetocaloric powder.
11. Method according to any of the preceding claims, characterised in that, in a shaping step, a moulded body (9, 10) is formed and solidified from the composite
material.
12. Composite material comprising a magnetocaloric powder consisting of powdery particles
(1) of a magnetocalorically active material, wherein the particles (1) of the magnetocaloric
power are surrounded by a casing (7) of a solidified metal or of a solidified metal
alloy, characterised in that the metal or the metal alloy are solidified from a melt, the melting temperature
of which is below 100 °C.
13. Composite material according to claim 12, characterised in that the composite material has a weight portion of between 20 % and 50 %, preferably
between 30 % and 40 % of the metal or of the metal alloy.
14. Composite material according to either claim 12 or claim 13, characterised in that the composite material comprises between 60 % and 80 % powdery particles (1) having
a particle size of more than 200 µm, and a mass fraction of between 40 % and 20 %
powdery particles (1) having a particle size of less than 60 µm.
15. Composite material according to any of claims 12 to 14, characterised in that the composite material is formed as an extruded moulded body (9, 10).
1. Procédé de fabrication d'un matériau composite magnétocalorique, dans lequel une poudre
magnétocalorique, qui consiste en de particules pulvérulentes (1) à partir d'un matériau
actif sur le plan magnétocalorique, est mélangée à un liant (3) pour pouvoir former
avec le matériau composite ainsi fabriqué un corps moulé (9, 10) magnétocalorique,
dans lequel un métal ou un alliage métallique est utilisé en tant que liant (3), dans
lequel lors d'une étape d'activation, une surface (4) des particules (1) de la poudre
magnétocalorique est traitée avec un produit d'activation (5) et une mouillabilité
des particules (1) est augmentée, et dans lequel lors d'une étape d'incorporation
qui suit, la poudre magnétocalorique à surface activée est introduite dans le liant
de sorte que le liant enveloppe les particules (1) et se lie en surface aux particules
(1), caractérisé en ce que le liant (3) est réchauffé avant l'étape d'incorporation à une température à peu
près supérieure à la température de fusion du liant, et que lors d'une étape de séparation
qui suit, les particules (1) enveloppées de la poudre magnétocalorique sont séparées
d'une fraction en excédent du liant, qui n'est pas utile pour l'enveloppement des
particules (1).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un composé hydrogéné avec du lanthane, du fer et du silicium est utilisé en tant que
poudre magnétocalorique.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'est utilisé en tant que poudre magnétocalorique du manganèse-silicium-fer-lanthane
hydrogéné.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un alliage métallique est utilisé avec une température de fusion inférieure à 100
°C en tant que liant.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'un alliage composé de bismuth, d'indium, de zinc et de plomb est utilisé en tant qu'alliage
métallique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant présente une température de fusion inférieure à 85 °C, de préférence inférieure
à 80 °C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape d'activation avec l'agent d'activation (5), une couche d'oxyde (4)
enveloppant les particules (1) de la poudre magnétocalorique est retirée des particules
(1).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que du fluide décapant est utilisé en tant que produit d'activation (5) et est appliqué
sur les particules (1).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules (1) de la poudre magnétocalorique sont appliquées sur une surface
(2) du liant fondu, et que les particules (1) sont traitées avec le produit d'activation
(5) de sorte que les particules (1) s'infiltrent dans le liant fondu.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant fondu est centrifugé avec les particules (1) introduites dans celui-ci de
la poudre magnétocalorique et ainsi la fraction en excédent du liant est séparée des
particules (1) de la poudre magnétocalorique.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors d'une étape de mise en forme, un corps moulé (9, 10) est formé à partir du matériau
composite et est solidifié.
12. Matériau composite avec une poudre magnétocalorique, qui consiste en des particules
pulvérulentes (1) composées d'un matériau actif sur le plan magnétocalorique, dans
lequel les particules (1) de la poudre magnétocalorique sont entourées d'une enveloppe
(7) composée d'un métal solidifié ou d'un alliage métallique solidifié, caractérisé en ce que le métal ou l'alliage métallique sont solidifiés à partir d'une matière fondue, dont
la température de fusion est inférieure à 100 °C.
13. Matériau composite selon la revendication 12, caractérisé en ce que le matériau composite présente une fraction en poids entre 20 % et 50 %, de préférence
entre 30 % et 40 % du métal ou de l'alliage métallique.
14. Matériau composite selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisé en ce que le matériau composite présente entre 60 % et 80 % de particules (1) pulvérulentes
avec une taille de particules supérieure à 200 µm et une fraction en poids entre 40
% et 20 % de particules pulvérulentes (1) avec une taille de particule inférieure
à 60 µm.
15. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le matériau composite est réalisé en tant qu'un corps moulé (9, 10) extrudé.