[0001] Die Erfindung betrifft die Bereitstellung von Elektrolysevorrichtungen mit Membranelektrolyseuren
mit optimiertem Flüssigkeitsablauf, sowie ein Verfahren zum Betrieb dieser Elektrolysevorrichtungen.
[0002] Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Grundchemikalien müssen für eine Herstellung
im großtechnischen industriellen Maßstab (mehrere 1000t/a) entwickelt werden. Um mit
Elektrolyseverfahren großtechnischen Mengen an Produkt herzustellen, sind großflächige
Elektrolysezellen und Elektrolyseure mit einer großen Anzahl von Elektrolysezellen
notwendig.
[0003] Meistens werden, wie aus der Chlor-Alkali-Elektrolyse bekannt, Elektrolysezellen
mit einer Elektrodenfläche von mehr als 2m
2 je Elektrolysezelle eingesetzt. Die Elektrolysezellen werden in Gruppen von bis zu
100 Stück in einem Elektrolysegestell zusammengefasst. Mehrere Gestelle bilden dann
einen Elektrolyseur. Die Kapazität eines industriellen Elektrolyseurs z.B. für die
Chlorproduktion beträgt derzeit bis zu 30.000 t/a an Chlor und den jeweiligen Äquivalenten
an Natronlauge bzw. Wasserstoff.
[0004] Bei der Durchführung einiger Elektrolyseverfahren wird zumindest durch eine der Elektroden-Halbreaktionen
ein gasförmiges Produkt freigesetzt, wie beispielsweise Sauerstoff und Wasserstoff
bei der Wasserelektrolyse oder Chlor und gegebenenfalls Wasserstoff bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse.
Durch diese Gasbildung bildet sich oft eine Druckdifferenz zwischen dem Betriebsdruck
des Elektrolyseurs und dem Betriebsdruck der Flüssigkeitsableitung aus dem Elektrolyseur
aus. Beispielsweise werden in der konventionellen Chlor-Alkali-Membranelektrolyse
durch Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetallsalz-Lösung die Produkte Chlor, wässrige
Alkalimetall-Hydroxid-Lösung (Lauge) und Wasserstoff hergestellt. Beispielhaft sei
hier die Reaktionsgleichung der Produktion von Natriumhydroxid-Lauge genannt:
2 NaCl + 2 H
2O → Cl
2 + 2 NaOH + H
2
[0005] Die zuvor beschriebene Druckdifferenz wird auch beim Betrieb von Elektrolyseuren
mit Gasdiffusionselektroden beobachtet, worin der Betriebsdruck des Elektrolyseurs
zumindest durch das eingeführte Eduktgas bzw. dessen abgeführtes Restgas (z.B. Sauerstoff
bei Betrieb einer Sauerstoffverzehrkathode oder z.B. Kohlendioxid bei Betrieb einer
CO
2-Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode) gegebenenfalls in Kombination mit dem während
der Elektrolyse gebildeten Produktgas beeinflusst wird.
[0006] Unabhängig von der gewählten Elektrodenart werden in entsprechenden Elektrolyseanlagen
üblicherweise mehrere Elektrolyse-Apparate (Elektrolyseure) parallel betrieben. Die
Elektrolyseure umfassen wie z.B. in
DE19641125 beschrieben, jeweils wiederum mehrere einzelne hydraulisch parallel angeschlossene
Elektrolysezellen die in einer elektrischen Reihenschaltung ("bipolare Elektrolyseure")
oder auch in einer elektrischen Parallelschaltung ("monopolare Elektrolyseure") mit
elektrischem Strom durchströmt werden.
[0007] Die Versorgung der Elektrolyseure mit den Betriebsmedien (z.B. Sole für die Anodenseite,
Lauge für Kathodenseite) und die Abfuhr der Produkte (z.B. Chlorgas und abgereicherte
Sole "Anolyt" von der Anodenseite und Wasserstoff und angereicherte Lauge "Katholyt"
von der Kathodenseite) geschieht im Allgemeinen über Betriebs-Rohrleitungssysteme,
die die Elektrolyseure mit den entsprechenden Aufbereitungsanlagen verbinden und an
die die Elektrolyseure parallel angeschlossen sind. Typische Anordnungen von Elektrolyseuren
und Rohrleitungssystemen in einem Elektrolyse-Zellensaal können z.B.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel "Chlorine", entnommen werden.
[0008] Die Elektrolyseure werden üblicherweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck
betrieben, typische Werte sind ca. 40 - 90 °C und einem Betriebsdruck von etwa atmosphärischem
Druck bis 200 - 500 mbar Überdruck. Ein Betriebsüberdruck in der Elektrolysezelle
bietet den Vorteil, dass die nachfolgenden Aufbereitungsschritte der gasförmigen Produkte,
wie z.B. Chlor und Wasserstoff (Kondensation von Feuchtigkeit), insbesondere auch
auf der Anolytseite der Elektrolyseure einfacher ablaufen und die nachfolgende Verdichtung
bessere Startbedingungen hat und ggf. erforderliche Zwischenverdichter entfallen können.
Jedoch sind die nachfolgend beschriebenen zusätzlichen Maßnahmen erforderlich, um
zwischen einem drucklosen Stillstand über einen An- / bzw. Abfahrbetrieb zum Normalbetrieb
bei erhöhtem Druck/ Temperatur zu gelangen.
[0009] Die Betriebsmedien werden den Elektrolysezellen meist von unten her zugeführt; die
Produkte verlassen die Elektrolysezellen im Überlauf. Hierdurch sind die Elektrolysezellen
bei In-Außerbetriebnahme immer mit Flüssigkeit, bzw. im Normalbetrieb durch die entstehenden
Gase mit eine Flüssigkeits-/ Gas-Gemisch gefüllt.
[0010] Typische Ausführungen von Membranelektrolysezellen und Elektrolyseuren und übliche
Betriebsdaten sind z.B. im Handbook of Chlor-Alkali Technology, Kapitel 5 "Chlor-Alkali
Technologies", beschrieben.
[0011] Zur Inbetriebnahme müssen die Elektrolyseure von den Umgebungsbedingungen (Atmosphärendruck,
Raumtemperatur) auf die Betriebstemperatur aufgeheizt und auf den Betriebsdruck aufgedrückt
werden, zur Außerbetriebnahme entsprechend abgekühlt und entspannt werden. Beispielhafte
Prozeduren für das An-/ bzw. Abfahren sind z.B. im Handbook of Chlor-Alkali Technology,
Kapitel 13 "Plant Commissioning and Operation", beschrieben.
[0012] Eine verbreitete technische Lösung für diese Inbetriebnahme-Vorgänge ist, die Elektrolyseure
über separate Anfahr-Rohrleitungssysteme mit Anfahrkreisläufen zu verbinden so dass
einzelne Elektrolyseure unabhängig von den anderen, in Betrieb befindlichen, in oder
außer Betrieb genommen werden können.
[0013] Ein typischer Inbetriebnahme-Vorgang läuft hierbei folgendermaßen ab: Ein Elektrolyseur
wird über die separaten Anfahrkreisläufe mit den Betriebsmedien befüllt. Danach werden
die Betriebsmedien zirkuliert und aufgeheizt bis die Solltemperatur für den Betrieb
erreicht ist. Nun wird die Zirkulation über den Anfahrkreislauf gestoppt. Anoden-
und Kathodenseite des Elektrolyseurs werden (z.B. durch Zugabe von Stickstoff) auf
die Betriebsdrücke aufgedrückt. Nachdem die Verbindung zu den Betriebs-Rohrleitungssystemen
geöffnet und die Zirkulation über diese Betriebs-Rohrleitungssysteme wieder gestartet
wurde, kann der elektrische Strom (im Folgenden als Elektrolysestrom bezeichnet) eingeschaltet
und der Elektrolyseur so in Betrieb genommen werden.
[0014] Ein typischer Außerbetriebnahme-Vorgang läuft analog zur Inbetriebnahme umgekehrt
ab: Nachdem der Elektrolysestrom abgeschaltet wurde, wird die Zirkulation über die
Betriebs-Rohrleitungssysteme gestoppt und der Elektrolyseur von diesen Betriebs-Rohrleitungssystemen
getrennt. Anoden- und Kathodenraum werden entspannt. Dabei ist zu beachten, dass der
Differenzdruck zwischen Anoden- und Kathodenraum innerhalb der vorgegebenen Betriebsparameter
bleibt. Die Zirkulation wird über die Anfahr-Rohrleitungssysteme wieder gestartet
und der Elektrolyseur abgekühlt.
[0015] Abhängig von Details der eingesetzten Technologie (z.B. Typ des Elektrodencoatings)
wird bei der Inbetriebnahme ab einer gewissen Temperatur über einen Hilfsgleichrichter
ein geringer Polarisationsstrom (Größenordnung: einige 10 A) aufgegeben, der das Elektrodencoating
vor Schäden schützt; bei der Außerbetriebnahme wird er entsprechend bei Unterschreiten
einer bestimmten Temperatur und sobald der Anodenraum chlorfrei gespült ist, wieder
abgeschaltet. Während der kurzen Unterbrechung der Zirkulation während des Umschaltens
von den Anfahr- auf die Betriebskreisläufe bei der Inbetriebnahme, bzw. umgekehrt
bei der Außerbetriebnahme, kann der Polarisationsgleichrichter eingeschaltet bleiben.
Da die Elektrolysezellen konventioneller Bauart bei diesen Vorgängen flüssigkeitsgefüllt
sind, kann durch den Polarisationsstrom kein Schaden entstehen.
[0016] Analog sind die zuvor genannten Parameter zu allgemeinen Fahrweise der Elektrolyseure
und zum Aufbaus der Elektrolysevorrichtung auf die Wasserelektrolyse anzuwenden. Bekannt
und kommerziell erhältlich sind technische Anlagen zur alkalischen Wasserelektrolyse
als auch zur Polymerelektrolyt-basierten Elektrolyse, der so genannten PEM-Elektrolyse.
Die Prinzipien der Wasserelektrolyse sind beispielhaft in Kapitel 6.3.4 in
Volkmar M. Schmidt in "Elektrochemische Verfahrenstechnik" (2003 Wiley-VCH-Verlag;
ISBN 3-527-29958-0) beschrieben.
[0017] In einer neuen Entwicklung, z.B. der Chlor-Alkali-Elektrolyse, wird mittels eines
zusätzlichen auf dem elektrodenseitigen Stromverteiler der Elektrolysezellen angeordneten
Katalysators, üblicherweise als Gas-Diffusions-Elektrode (GDE) bezeichnet. Bei Einsatz
von Sauerstoff als Eduktgas wird die Gasdiffusionselektrode auch als Sauerstoff-Verzehr-Kathode
(SVK) oder Oxygen Depolarized Cathode (ODC) bezeichnet. Diese wird beispielsweise
in der Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt, wodurch in einer geänderten Kathodenreaktion
unter Zugabe von Sauerstoff Lauge (OH
-) statt Wasserstoff (H
2) produziert wird. Diese geänderte Kathodenreaktion ist mit einer geringeren Elektrolysespannung
und einer entsprechenden Energieeinsparung verbunden. Für das Beispiel der Produktion
von Natriumhydroxid-Lauge ergibt sich die folgende Reaktionsgleichung:
4 NaCl + O
2 + 2 H
2O → 2 Cl
2 + 4 NaOH
[0018] Als Anwendungsfall einer Gasdiffusionselektrode seien hier neben der Chlor-Alkali-Elektrolyse
beispielhaft die in der Offenlegungsschrift
DE 102020207186 A beschriebene Elektrolyse von CO
2 / CO, die in
DE 102020207186 A beschriebene Erzeugung von CO aus CO
2 mit dem Zwischenschritt der elektrolytischen Erzeugung von Ameisensäure oder die
in
DE 102020207186 A beschriebene Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektrode zur CO
2-Reduktion genannt.
[0019] Der Einsatz einer Gasdiffusionselektrode wird nachfolgend beispielhaft für die Chlor-Alkali-Elektrolyse
beschrieben. Darin wird eine Sauerstoffverzehrkathode als Gasdiffusionselektrode eingesetzt.
Die zur Aufrechterhaltung der Sauerstoff-Verzehr-Reaktion notwendige Sauerstoffversorgung
der Elektrolyseure kann dabei in einfacher Durchströmung der Elektrolysezellen erfolgen
wie z.B. in
DE 102013011298 A beschrieben oder einen zusätzlichen Recycling-Schritt enthalten wie in
DE 10149779 A vorgesehen.
[0020] In jedem Falle ist jedoch für die Integration dieser Technologie in die bestehende
Elektrolyseurtechnik als zusätzliche Aufgabe die Dreiphasenreaktion zwischen Betriebsflüssigkeit,
Katalysator und Sauerstoff-Gas zu lösen.
[0021] In einer derzeit bevorzugten technischen Ausführung geschieht dies im Rahmen einer
Chlor-Alkali-Elektrolyse, wie z.B. in der Offenlegungsschrift
EP 2746429 A beschrieben, dergestalt das vor der Katalysatorschicht die Alkalihydroxid-Lauge als
Flüssigkeitsfilm herunterrieselt und unten aus der Elektrolysezelle abläuft, während
von der Rückseite der Katalysatorschicht her das Sauerstoffgas herangeführt wird.
[0022] Hierdurch ergibt sich das das Flüssigkeitsvolumen auf der Kathodenseite der Elektrolysezellen
im Vergleich zur konventionellen Chlor-Alkali-Membranelektrolyse sehr gering ist und,
da die Flüssigkeit im Gegensatz zur konventionellen Elektrolyse nicht mehr über einen
Überlauf sondern direkt durch einen Auslass am Boden der Elektrolysezelle abläuft,
der Flüssigkeitsinhalt bei Unterbrechung der Flüssigkeitszirkulation innerhalb kürzester
Zeit aus den Zellen abläuft.
[0023] Ein zum Schutz des Elektrodencoatings und des Katalysators der Sauerstoff-Verzehr-Kathode
währen der In-/ Außerbetriebnahme aufgegebener Polarisationsstrom müsste bei einer
Unterbrechung der Flüssigkeitszirkulation sofort abgeschaltet werden um z.B. Kurzschlüsse
in einer kathodenseitig trockengelaufenen Elektrolysezelle zu vermeiden.
[0024] In neu konzipierten Chlor-Alkali-Elektrolyse-Anlagen die mit der Sauerstoff-Verzehr-Kathoden-Technologie
arbeiten, werden die Elektrolyseure, analog zur konventionellen Elektrolysetechnik,
parallel an Betriebs- und Anfahr-Rohrleitungssysteme angeschlossen.
[0025] Im Unterschied zur konventionellen Elektrolysetechnik ist jedoch die Unterbrechung
der (hier kathodenseitigen) Flüssigkeitszirkulation beim Verbinden einzelner Elektrolyseure
mit dem Betriebs-Rohrleitungssystem bzw. Trennen einzelner Elektrolyseure vom Betriebs-Rohrleitungssystem
zu vermeiden. Die Unterbrechung der Flüssigkeitszirkulation und die daraus folgende
Abschaltung des Polarisationsstromes würde zu Schäden an den Sauerstoff-Verzehr-Kathode
führen.
[0026] Diese Aufgabenstellung ließe sich mit den bisher üblichen Installationen (Trennung
der Systeme über manuelle und prozessleittechnisch angesteuerte Armaturen), wenn überhaupt,
nur mit großem Aufwand realisieren, indem diverse bisher manuell betätigte Armaturen
(mit teilweise großen Nennweiten bis DN 400) über Regelantriebe automatisiert und
mit einem Steuerungssystem versehen werden müssten, welches ohne Unterbrechung der
Flüssigkeitszirkulation die Kathodenseite des Elektrolyseurs vom Anfahr- auf das Betriebs-Rohrleitungssystem
umschaltet und parallel den Druck auf den Betriebsdruck anhebt. Beim Abschalten entsprechend
umgekehrt.
[0027] Es wurde nun festgestellt, dass sich der Umschaltvorgang für die Elektrodenseite,
insbesondere für die Gasdiffusionselektrodenseite, der Elektrolyseure signifikant
vereinfachen lässt, wenn die flüssigkeitsseitige Entkopplung der Elektrolyseure vom
Betriebsrohrleitungssystem nicht mehr über Armaturen, sondern über einen flüssigkeitsgefüllten
Siphon geschieht und die Elektroden-seitige, insbesondere die Gasdiffusionselektroden-seitige,
Gasdruckregelung nicht mehr zentral für alle Elektrolyseure gemeinsam, sondern für
jeden Elektrolyseur einzeln ausgeführt wird.
[0028] Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Betrieb einer Elektrolysevorrichtung
mit mehreren Elektrolyseuren ausgewählt aus Membranelektrolyseuren, wobei zumindest
jeder Elektrolyseur anodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens
eine Gasableitung, sowie getrennt davon kathodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf
und jeweils mindestens eine Gasableitung aufweist und die Anodenräume dieser Elektrolyseure
untereinander sowie getrennt davon die Kathodenräume dieser Elektrolyseure untereinander
jeweils zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr, eine Gasabfuhr und eine Flüssigkeitsabfuhr
miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck mindestens
einer Flüssigkeitsabfuhr niedriger als der Betriebsdruck der Elektrolyseure eingestellt
wird und dabei
- a. die Flüssigkeitsabläufe aus den Anodenräumen oder den Kathodenräumen oder aus beiden
dieser Räume der Elektrolyseure je Elektrolyseur über einen Rohrleitungssiphon in
das Rohrleitungssystem der Flüssigkeitsabfuhr erfolgt, wodurch mit jedem Rohrleitungssiphon
flüssigkeitsablaufseitig der Betriebsdruck der Elektrolyseure vom niedrigeren Betriebsdruck
des anschließenden Rohrleitungssystems der Flüssigkeitsabfuhr entkoppelt wird, und
- b. jede Gasableitung der mit Rohrleitungssiphon entkoppelten Elektrolyseure für jeden
Elektrolyseur einzeln über ein individuelles Regelventil pro Elektrolyseur in die
gemeinsame Gasabfuhr erfolgt.
[0029] Die Elektrolyseure der besagten Elektrolysevorrichtung können mit herkömmlichen Elektroden
betrieben werden. Wichtig ist, dass im Betrieb der Betriebsdruck mindestens einer
Flüssigkeitsabfuhr niedriger als der Betriebsdruck der Elektrolyseure eingestellt
wird. Es hat sich als erfindungsgemäß bevorzugt geeignet herausgestellt, wenn die
durch das Verfahren betriebene Elektrolysevorrichtung anodenseitig und/oder kathodenseitig
mit Gasdiffusionselektroden und dafür vorgesehene Gaszufuhr betrieben wird. Dafür
enthält die betriebene Elektrolysevorrichtung mehrere Elektrolyseure ausgewählt aus
Membranelektrolyseuren mit Gasdiffusionselektrode, insbesondere mit Sauerstoffverzehrkathode,
wobei diese Elektrolyseure zumindest über eine Gasdiffusionselektroden-seitige Gaszufuhr,
über eine Gasdiffusionselektroden-seitige Flüssigkeitszufuhr als Flüssigkeitszufuhr,
eine Gasdiffusionselektroden-seitige Restgasabfuhr als Gasabfuhr und eine Gasdiffusionselektroden-seitige
Flüssigkeitsabfuhr als Flüssigkeitsabfuhr miteinander verbunden sind.
[0030] Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Elektrolyseure
ausgewählt aus Alkalimetallchlorid-Membranelektrolyseuren mit Sauerstoffverzehrkathode
als Gasdiffusionselektrode. Als für diese Ausführungsform einsetzbares Alkalimetallchlorid
eignet sich beispielsweise mindestens ein Alkalimetallchlorid ausgewählt aus Lithiumchlorid,
Natriumchlorid, Kaliumchlorid, wobei Natriumchlorid bevorzugt ist.
[0031] Durch den Rohrleitungssiphon kann die Elektroden-seitige, bevorzugt die Gasdiffusionselektroden-seitige,
Flüssigkeitszirkulation bei der Inbetriebnahme eines Elektrolyseurs kontinuierlich
weiterbetrieben werden während der Elektroden-seitige, bevorzugt die Gasdiffusionselektroden-seitige,
Gasdruck über die Druckregelung an den Betriebswert angepasst wird.
[0032] Der Flüssigkeitsstand in dem dem Elektrolytablauf des Elektrolyseurs zugewandten
Schenkel des Rohrleitungssiphons passt sich hierbei selbständig an den veränderten
Betriebsdruck des Elektrolyseurs an, wenn die Ablaufseite des Siphons in ein Rohrleitungssystem
mit niedrigerem Betriebsdruck abläuft.
[0033] Es hat sich im Rahmen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als
vorteilhaft herausgestellt, wenn der Betriebsdruck auf der Elektrodenseite, bevorzugt
der Gasdiffusionselektrodenseite, der Elektrolyseure zwischen Atmosphärendruck und
1 bar Überdruck liegt, bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 500 mbar Überdruck liegt.
[0034] Als Referenzdruck für die Angabe eines Überdruckes gilt, falls es nicht explizit
anders definiert wird, erfindungsgemäß der Atmosphärendruck.
[0035] Als Betriebsdruck auf der Elektrodenseite, bevorzugt der Gasdiffusionselektrodenseite,
ist erfindungsgemäß der Gasdruck im Elektroden-seitigen, bevorzugt im Gasdiffusionselektroden-seitigen,
Gasraum der Elektrolysezellen gemeint.
[0036] Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn
- (i) das Gas, ausgewählt aus Produktgas, Restgas, Gemisch aus Produktgas und Restgas
und
- (ii) die Flüssigkeit
zunächst gemeinsam als Gemisch in einer Ablauf-Sammelleitung jedes einzelnen Elektrolyseurs
aus dem Elektrolyseur heraus geführt werden und anschließend dieses Gemisch einer
Gas-Flüssigkeits-Trennung unterzogen wird, wobei nach erfolgter Trennung das Gas über
die Gasableitung gemäß Schritt b. und die Flüssigkeit über den Flüssigkeitsablauf
gemäß Schritt a. bewirkt wird. Dabei hat es sich als bevorzugt geeignet herausgestellt,
dass bei Einsatz einer Gasdiffusionselektrode, besagte Ablauf-Sammelleitung des Elektrolyseurs
Gasdiffusionselektroden-seitig betrieben wird.
[0037] Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Gas-Flüssigkeits-Trennung des Verfahrens
werden Gas und Flüssigkeit durch ihren Dichteunterschied in einer an die Ablauf-Sammelleitung
anschließenden Rohrleitung, die bevorzugt lotrecht mit einer Toleranz von ±15° geführt
wird, getrennt und separat abgeleitet. Das Gas strömt dabei nach oben in Richtung
der jedem Elektrolyseur zugeordneten Druckregelung ab; die Flüssigkeit läuft nach
unten in den Rohrleitungssiphon ab.
[0038] Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als vorteilhaft,
wenn der Betriebsdruck auf der Ablaufseite des Rohrleitungssiphons kleiner ist als
der Betriebsdruck auf der Zulaufseite dieses Rohrleitungssiphons, bevorzugt zwischen
Atmosphärendruck und 100 mbar Überdruck.
[0039] Als Betriebsdruck auf der Ablaufseite des Rohrleitungssiphons ist erfindungsgemäß
der Gasdruck im Gasraum der ablaufseitig des Siphons folgenden Anlagenteile gemeint.
[0040] Als Betriebsdruck auf der Zulaufseite des Rohrleitungssiphons ist erfindungsgemäß
der Gasdruck in der Ablauf-Sammelleitung des Elektrolyseurs gemeint, die einerseits
mit dem Gasraum der Elektrolysezellen und andererseits mit dem Zulauf des Siphons
verbunden ist.
[0041] Insbesondere bevorzugt geeignet ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
in der
- (i) der Betriebsdruck auf der Elektrodenseite, bevorzugt der Gasdiffusionselektrodenseite,
der Elektrolyseure zwischen Atmosphärendruck und 1 bar Überdruck liegt, bevorzugt
in einem Bereich von 100 bis 500 mbar Überdruck liegt, und
- (ii) der Betriebsdruck auf der Ablaufseite des Rohrleitungssiphons kleiner ist als
der Betriebsdruck auf der Zulaufseite dieses Rohrleitungssiphons, bevorzugt zwischen
Atmosphärendruck und 100 mbar Überdruck
[0042] Aufwändige Steuerungen zur Automatisierung einer Umschaltung vom Anfahr- zum Betriebs-Rohrleitungssystem
werden durch die Erfindung vermieden. Ein separates Rohrleitungssystem für die Flüssigkeits-
und Gasabfuhr beim Anfahren ist nicht mehr erforderlich. Die verbleibenden notwendigen
Armaturen können kleiner dimensioniert werden da nur noch der Flüssigkeitsstrom am
Rohrleitungssiphon aber nicht mehr die Zweiphasenströmung Flüssigkeit und Gas am Ablaufheader
des Elektrolyseurs eingestellt/ abgesperrt werden muss. Mögliche Bedienfehler und
Folgeschäden am Elektrolyseur bei einer manuellen Umschaltung am Ablaufheader entfallen.
Die Flüssigkeitsabfuhr erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt in jeder Betriebsart der
Elektrolysevorrichtung gemäß Schritt a. des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere
beim Anfahren, Abfahren und im Betrieb der Elektrolysevorrichtung.
[0043] Die ggf. notwendige Umschaltung des Elektrolytzulaufes zum Elektrolyseur vom Anfahr-
zum Betriebs-Rohrleitungssystem wird durch die ablaufseitige Änderung nicht beeinflusst;
da nur Flüssigkeitsströme umgeschaltet werden müssen, kann die Umschaltung manuell
oder automatisch ohne Unterbrechung erfolgen.
[0044] Weiterhin ist es für die Änderung nicht relevant, ob bei der Ausführungsform der
mit Gasdiffusionselektroden betriebenen Elektrolyseure diese Elektrolyseure mit einem
Gasdiffusionselektroden-seitigen Gasrecycling im Sinne von
DE10149779 ausgerüstet sind oder die Gasversorgung in einfacher Durchströmung erfolgt wie z.B.
in
DE102013011298 beschrieben, da ein Gasrecycling innerhalb der durch Gaszufuhr und abführender Druckregelung
vorgegeben Grenzen erfolgen würde.
[0045] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrolysevorrichtung, insbesondere
für die Chlorherstellung, enthaltend mehrere Elektrolyseure ausgewählt aus Membranelektrolyseuren,
wobei zumindest jeder Elektrolyseur anodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf
mindestens eine Gasableitung, sowie getrennt davon kathodenseitig mindestens einen
Flüssigkeitsablauf und mindestens eine Gasableitung aufweist und die Anodenräume dieser
Elektrolyseure untereinander, sowie separat die Kathodenräume dieser Elektrolyseure
untereinander jeweils zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr, eine Gasabfuhr und eine
Flüssigkeitsabfuhr miteinander verbunden sind, wobei
- a. zur flüssigkeitsablaufseitigen Entkopplung des Betriebsdrucks der Elektrolyseure
von dem Betriebsdruck des Rohrleitungssystems mindestens einer der Flüssigkeitsabfuhren
die Flüssigkeitsabläufe aus den Anodenräumen oder den Kathodenräumen oder aus beiden
dieser Räume der Elektrolyseure je Elektrolyseur über einen Rohrleitungssiphon in
Fluidverbindung mit dem Rohrleitungssystem der Flüssigkeitsabfuhr steht, und
- b. die Gasableitung aller mit vorgenanntem Rohrleitungssiphon ausgestatteten Elektrolyseure
über ein individuelles Regelventil pro Elektrolyseur mit der entsprechenden gemeinsamen
Gasabfuhr in Fluidverbindung steht.
[0046] Unter einer "Fluidverbindung" versteht der Fachmann eine Verbindung mindestens zweier
Anlagenteile, durch die sich ein Stoff, der in jedem Aggregatzustand vorliegen kann,
als Stoffstrom von einem Anlagenteil (z.B. Rohrleitungssiphon) zu einem anderen Anlagenteil
(z.B. Restgasabfuhr) transportieren lässt, beispielsweise eine Rohrleitung.
[0047] Die Elektrolysevorrichtung weist in einer bevorzugten Ausführungsform, anodenseitig
und/oder kathodenseitig, besonders bevorzugt kathodenseitig, Gasdiffusionselektroden
auf, wobei mindestens eine Gasdiffusionselektroden-seitige Ablauf-Sammelleitung je
Elektrolyseur vorhanden ist, die in Fluidverbindung mit dem Gasraum und der Gasdiffusionselektroden-seitigen
Flüssigkeit steht, und die sich in mindestens eine Gasdiffusionselektroden-seitige
Gasableitung mit Regelventil und mindestens einen Gasdiffusionselektroden-seitige
Flüssigkeitsablauf mit Rohrleitungssiphon verzweigt. Diese Verzweigung lässt sich
ganz besonders bevorzugt durch eine lotrecht mit einer Toleranz von ±15° geführten
Rohrleitung realisieren.
[0048] Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt es
als vorteilhaft, wenn die Elektrolyseure der Elektrolysevorrichtung jeweils eine Vorrichtung
zur Druckregelung aufweisen, die den Betriebsdruck auf der Zulaufseite des Rohrleitungssiphons
über das individuelle Regelventil der, bevorzugt Gasdiffusionselektroden-seitigen,
Gasableitung derart regeln, dass ein Überdruck vorliegt, bevorzugt so dass der Betriebsdruck
auf der Ablaufseite des Rohrleitungssiphons kleiner ist als der Betriebsdruck auf
der Zulaufseite des Rohrleitungssiphons, bevorzugt zwischen Atmosphärendruck und 100
mbar Überdruck.
[0049] Die nötige Dimensionierung des Rohrleitungssiphons kann vom Fachmann für die erfindungsgemäße
Verwendung ohne Weiteres ermittelt werden. Die Höhe des Rohrleitungssiphons ergibt
sich aus der maximalen Druckdifferenz zwischen der Ablaufseite des Rohrleitungssiphons,
wo der Druck bevorzugt zwischen 0 mbar und 100 mbar Überdruck liegt, und der Zulaufseite
des Rohrleitungssiphons, wo der Betriebsdruck bevorzugt zwischen 0 mbar und 1 bar
Überdruck liegt, besonders bevorzugt zwischen 0 mbar bis 500 mbar Überdruck beträgt,
sowie der minimalen Dichte der Elektroden-seitig über den Rohrleitungssiphon abgeführten
Zirkulationsflüssigkeit. Der Durchmesser des Siphons ist dadurch gekennzeichnet, dass
die entstehenden Druckverluste in dem Siphon vernachlässigt werden können.
[0050] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Rohrleitungssiphons
am Elektroden-seitigen, bevorzugt am Gasdiffusionselektroden-seitigen, Flüssigkeitsablauf
von Membranelektrolyseuren einer Elektrolysevorrichtung, enthaltend mehrere Elektrolyseure
in Form von Membranelektrolyseuren (bevorzugt mit Gasdiffusionselektrode, insbesondere
mit Sauerstoffverzehr-kathode), wobei zumindest jeder Elektrolyseur anodenseitig mindestens
einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine Gasableitung, sowie getrennt
davon kathodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine
Gasableitung aufweist und die Anodenräume dieser Elektrolyseure untereinander sowie
getrennt davon die Kathodenräume dieser Elektrolyseure untereinander jeweils zumindest
über eine Flüssigkeitszufuhr, eine Gasabfuhr und eine Flüssigkeitsabfuhr miteinander
verbunden sind, zur flüssigkeitsablaufseitigen Entkopplung des Betriebsdrucks der
Elektrolyseure von dem Betriebsdruck des anschließenden Rohrleitungssystems.
[0051] Dabei ist es bevorzugt, wenn der Gasraum des Rohrleitungssiphons mit der Gasabfuhr
der Elektrolysevorrichtung über eine mittels Regelventil in regelbarer Fluidverbindung
steht.
[0052] Handelt es sich für die Verwendung um eine Elektrolysevorrichtung, enthaltend mehrere
Elektrolyseure in Form von Membranelektrolyseuren mit Gasdiffusionselektrode, insbesondere
mit Sauerstoffverzehrkathode, verfügen die Elektrolyseure zumindest anodenseitig über
mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine Gasableitung, sowie
getrennt davon kathodenseitig über mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils
mindestens eine Gasableitung, sowie Gasdiffusionselektroden-seitig über eine Gaszuleitung,
wobei die Anodenräume dieser Elektrolyseure untereinander sowie getrennt davon die
Kathodenräume dieser Elektrolyseure untereinander jeweils zumindest über besagte Gaszufuhr,
über eine Flüssigkeitszufuhr, über eine Gasabfuhr und über eine Flüssigkeitsabfuhr
miteinander verbunden sind.
[0053] Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist es bevorzugt, wenn der Betriebsdruck mindestens
einer Flüssigkeitsabfuhr niedriger als der Betriebsdruck der Elektrolyseure ist.
[0054] Ein Beispiel einer Elektrolysevorrichtung des Standes der Technik wird in Figur Fig.1
gezeigt. Zur Verdeutlichung und ohne die Erfindung darauf zu beschränken sind in Figur
Fig.2a und Fig.2b jeweils eine mögliche erfindungsgemäße Elektrolysevorrichtung als
Beispiel illustriert. In Fig. 2a handelt es sich um eine Elektrolysevorrichtung, die
kathodenseitig jeweils mit herkömmlichen Elektroden (nicht abgebildet) ausgestattet
ist und für die kathodische Halbzellenreaktion keine Gaszufuhr benötigt. In Fig. 2b
wird eine Elektrolysevorrichtung dargestellt, die kathodenseitig mit Gasdiffusionselektroden
(nicht abgebildet) ausgestattet ist, die für die dort ablaufende kathodische Halbzellenreaktion
eine Gaszufuhr benötigen. Ein Beispiel für die Installation des Rohrleitungssiphons
in eine erfindungsgemäße Elektrolysevorrichtung ist in Fig.3 abgebildet. Zur Vereinfachung
wurde beispielhaft nur die kathodenseitige Flüssigkeits- und Gas- Zufuhr und -Abfuhr
dargestellt. Die Anodenseitigen Anbindungen wären analog ausgeführt. Folgende Bezugszeichen
wurden in den Figuren verwendet:
- 1.1
- Gaszufuhr für die Gasdiffusionselektrode, beispielsweise Sauerstoff-haltiges Gas für
die Sauerstoffverzehrkathode,
- 1.11
- Armatur zur Gaszufuhr
- 1.12
- Armatur zur Flüssigkeitszufuhr im Normalbetrieb
- 1.13
- Armatur zu den An-/ Abfahrsystemen
- 1.14
- Armatur für ablaufseitiges Rohrleitungssystem der Produktabfuhr im Normalbetrieb
- 1.15
- Armatur für ablaufseitiges Rohrleitungssystem der Produktabfuhr im An-/ Abfahrbetrieb
- 1.2
- Betriebsmediumzufluss für die Kathodenseite während des Normalbetriebes, beispielsweise
verdünnte Natronlauge
- 1.21
- in der Gaszufuhr angeordnete Gasstrahlpumpe
- 1.22
- Ventil der Gaszufuhr
- 1.3
- Betriebsmediumzufluss für die Kathodenseite während des An- und Abfahrprozesses, beispielsweise
verdünnte Natronlauge
- 1.4
- Abfluss der Restgases der Gasdiffusionselektroden-Reaktion im Normalbetrieb
- 1.5
- Abfluss der Produkt-haltigen Flüssigkeit aus dem Elektrolyseur, z.B. Natronlauge im
Normalbetrieb
- 1.6
- Abfluss der Restgases der Gasdiffusionselektroden-Reaktion während des An-/ Abfahrprozesses
- 1.7
- Abfluss der Produkt-haltigen Flüssigkeit aus dem Elektrolyseur, z.B. Natronlauge während
des An-/ Abfahrprozesses
- 1.8
- Druckregelung für Restgas (Abgas)
- 2.1
- Gaszufuhr für die Gasdiffusionselektrode, beispielsweise Sauerstoff-haltiges Gas für
die Sauerstoffverzehrkathode,
- 2.11
- Ventil der Gaszufuhr
- 2.12
- Ventil zum Betriebsmediumzufluss während des Normalbetriebes
- 2.13
- Ventil zum Betriebsmediumzufluss während des An-/ Abfahrens
- 2.14
- Rohrleitungssiphon
- 2.15
- Absperrventil, z.B. zur Nutzung für Wartungsarbeiten an der Vorrichtung
- 2.16
- Regelventil im Abgassystem der Restgasabfuhr eines Elektrolyseurs
- 2.2
- Betriebsmediumzufluss für die Kathodenseite während des Normalbetriebes, beispielsweise
verdünnte Natronlauge
- 2.21
- in der Gaszufuhr angeordnete Gasstrahlpumpe
- 2.22
- Regelventil der Gaszufuhr
- 2.3
- Betriebsmediumzufluss für die Kathodenseite während des An-/ Abfahrens, beispielsweise
für verdünnte Natronlauge
- 2.4
- Gasabfuhr des Produktgases und/oder des Restgases für Normalbetrieb und Ab- und Anfahrten
- 2.5
- Flüssigkeitsabfuhr der Flüssigkeit aus dem Elektrolyseur (z.B. aufgestärkte Natronlauge)
und dazugehöriges Rohrleitungssystem
- 3.1
- Ablaufsammelleitung des Elektrolyseurs für gemeinsame Abführung von Gas, z.B. Restgas,
und Flüssigkeit
- 3.2
- Flüssigkeitsablauf des Elektrolyseurs in Form einer Abflussleitung der Flüssigkeit
nach durch Gravitation erfolgter Trennung vom Gas, z.B. Restgas
- 3.3
- Gasableitung des Elektrolyseurs in Form einer Abflussleitung des Gases nach durch
Gravitation erfolgter Trennung von der Flüssigkeit
- 3.4
- Flüssigkeitsabfuhr der Flüssigkeit aus dem Elektrolyseur (z.B. aufgestärkte Natronlauge)
und dazugehöriges Rohrleitungssystem
- 3.5
- Flüssigkeitspegel im Rohleitungssiphon im An-/ Abfahrbetrieb (gleicher Druck im Elektrolyseur
und im ablaufseitigen Rohrleitungssystem)
- 3.6
- Unterschiedliche Flüssigkeitspegel im Rohleitungssiphon beim Normalbetrieb (höherer
Druck im Elektrolyseur gegenüber dem ablaufseitigen Rohrleitungssystem)
- 3.7
- Belüftung
- 3.8
- Rohrleitungssiphon
[0055] Fig. 2a illustriert ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung,
die eine Anzahl von n Membranelektrolyseuren dargestellt als "Elektrolyseur 1" bis
"Elektrolyseur 2...n" enthält, die jeweils anodenseitig und kathodenseitig mit normaler
Elektrode (nicht dargestellt), d.h. keiner Gasdiffusionselektrode, ausgestattet sind.
Zur Vereinfachung sind in Fig.2a nur die Gas- und Flüssigkeitsanschlüsse der Kathodenseite
dargestellt. Hier sind die Elektrolyseure weiter zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr
2.2, Gasabfuhr 2.4 und eine Flüssigkeitsabfuhr 2.5 miteinander verbunden. Der Flüssigkeitsablauf
erfolgt kathodenseitig je Elektrolyseur über einen Rohrleitungssiphon 2.14 zur flüssigkeitsablaufseitigen
Entkopplung des Betriebsdrucks der Elektrolyseure von dem Betriebsdruck des anschließenden
Rohrleitungssystems der Flüssigkeitsabfuhr 2.5. Weiter erfolgt die Gasableitung aller
mit vorgenanntem Rohrleitungssiphon 2.14 ausgestatteten Elektrolyseure in die gemeinsame
Gasabfuhr 2.4 über ein für jeden einzelnen Elektrolyseur vorhandenes, individuelles
Regelventil 2.16. Auf der Anodenseite sind die Elektrolyseure ebenfalls zumindest
über eine Flüssigkeitszufuhr, Gasabfuhr und eine Flüssigkeitsabfuhr miteinander verbunden
(nicht dargestellt).
[0056] Fig. 2b zeigt ein Beispiel einer Elektrolysevorrichtung im Sinne der Erfindung, die
eine Anzahl von n Membranelektrolyseuren dargestellt als "Elektrolyseur 1" bis "Elektrolyseur
2...n" mit kathodenseitig geschalteter Gasdiffusionselektrode (nicht dargestellt)
enthält, wobei die Elektrolyseure zumindest über die Gasdiffusionselektroden-seitige
Gaszufuhr 2.1, eine Gasdiffusionselektroden-seitige Flüssigkeitszufuhr 2.2, eine Gasdiffusionselektroden-seitige
Restgasabfuhr 2.4 und eine Gasdiffusionselektroden-seitige Flüssigkeitsabfuhr 2.5
miteinander verbunden sind. Zur Vereinfachung wurden nur zwei Elektrolyseure dargestellt.
Zur weiteren Vereinfachung sind in Fig.2b nur die Gas- und Flüssigkeitsanschlüsse
der Gasdiffusionselektrodenseite (i.e. der Kathodenseite) dargestellt. Der Gasdiffusionselektroden-seitige
Flüssigkeitsablauf eines Elektrolyseurs erfolgt über einen Rohrleitungssiphon 2.14
zur flüssigkeitsablaufseitigen Entkopplung des Betriebsdrucks der Elektrolyseure von
dem Betriebsdruck des anschließenden Rohrleitungssystems 2.5. Weiter erfolgt die Gasdiffusionselektroden-seitige
Gasableitung aller mit vorgenanntem Rohrleitungssiphon 2.14 ausgestatteten Elektrolyseure
in die gemeinsame Gasdiffusionselektroden-seitige Restgasabfuhr 2.4 über ein für jeden
einzelnen Elektrolyseur vorhandenes, individuelles Regelventil 2.16. Auf der Anodenseite
sind die Elektrolyseure ebenfalls zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr, Gasabfuhr
und eine Flüssigkeitsabfuhr miteinander verbunden (nicht dargestellt).
[0057] Es werden jeweils in Fig.2a und 2b ablaufseitig wie in Fig.3 gezeigt zunächst Gas
(Produktgas bzw. Restgas) und Flüssigkeit in der horizontal verlaufenden Ablauf-Sammelleitung
3.1 des Elektrolyseurs gemeinsam in Richtung der weiterführenden Rohrleitungssysteme
geführt. Gas und Flüssigkeit trennen sich sodann durch ihren Dichteunterschied in
einer anschließenden Verzweigung mit nahezu lotrechtem Rohrleitungsverlauf (bevorzugt
±15°); Gas strömt durch die Ableitung von Restgas 3.3 nach oben in Richtung der jedem
Elektrolyseur zugeordneten Druckregelung 2.16 ab. Die Flüssigkeit wird nach unten
in die Ableitung der Flüssigkeit 3.2 abgeführt.
Beispiele
Beispiel 1 (vgl. Fig. 1):
Natriumchlorid-Elektrolyse mit SVK, Ausführung entsprechend dem Stand der Technik
in Analogie zur konventionellen Chlor-Alkali-Elektrolyse ohne SVK
[0058] Mehrere Elektrolyseure (Elektrolysuer1, Elektrolyseur 2...n) mit jeweils kathodenseitiger
Schaltung einer Sauerstoffverzehrkathode als Gasdiffusionselektrode wurden parallel
betrieben. Zur Vereinfachung sind in Fig.1 nur zwei Elektrolyseure dargestellt. In
der genutzten Produktionslage wurden bis zu 10 oder mehr Elektrolyseure parallel betrieben.
Zur weiteren Vereinfachung sind in Fig.1 nur die Gas- und Flüssigkeitsanschlüsse der
Kathodenseite dargestellt.
[0059] Die Rohstoffe Sauerstoff (1.1) und verdünnte Natronlauge (1.2, 1.3) wurden aus den
vorgeschalteten Anlagen über Rohrleitungssysteme auf die Elektrolyseure verteilt.
Flüssigkeitsseitig gab es separate Systeme für den Normalbetrieb (1.2) und das An-/
Abfahren (1.3), da die An-/ Abfahrvorgänge im Allgemeinen einem vom Normalbetrieb
abweichenden Druck-/ Temperaturprofil folgen.
[0060] Die Produkte des Elektrolyseprozesses, das Restgas der Sauerstoffverzehrkathoden-Reaktion
(1.4, 1.6) und die im Elektrolyseur aufgestärkte Natronlauge (1.5, 1.7) wurden analog
zur Produktzufuhr in Rohrleitungssystemen gesammelt und in die nachgeschalteten Anlagen
abgeleitet. Aufgrund der unterschiedlichen Druckniveaus im Normalbetrieb und beim
An-/ Abfahren waren hier separate Rohrleitungssysteme für den Normalbetrieb (1.4,
1.5) und das An-/ Abfahren (1.6, 1.7) erforderlich.
[0061] Der Betriebsdruck wurde im Normalbetrieb im Allgemeinen über eine zentrale Druckregelung
für das Abgas (1.8) geregelt. Das Rohrleitungssystem für die Flüssigkeitsabfuhr im
Normalbetrieb stand hierbei unter dem gleichen Betriebsdruck wie die Elektrolyseure.
Der An-/ Abfahrbetrieb erfolgte im Allgemeinen drucklos bei Atmosphärendruck.
[0062] Die Zufuhrmengen zum Elektrolyseur und der jeweilige Weg wurden über Ventile (1.11,
1.12, 1.13) in der Zuleitung zum Elektrolyseur eingestellt/ geregelt.
[0063] Der Weg für die Abfuhr der Produkte wurde ebenfalls über am Elektrolyseur angeordnete
Ventile (1.14, 1.15) eingestellt. Da im Ablauf der Elektrolyseure Gas und Flüssigkeit
zunächst durch die gleiche Leitung abgeführt wurden, erfolgte nach den ablaufseitigen
Ventilen (1.14, 1.15) eine Trennung von Gas und Flüssigkeit durch entsprechend nach
oben und unten wegführende Rohrleitungen.
[0064] Für den gasseitigen Betrieb gab es zwei alternative Betriebsweisen: An "Elektrolyseur
1" der Fig.1 dargestellt die einfache Durchströmung mit Sauerstoff und nachfolgender
Abfuhr des Restgases. An "Elektrolyseur 2...n" der Fig.1 dargestellt das Recycling
von sauerstoffreichem Restgas zur Zufuhrseite über eine in der Gaszufuhr angeordnete
Gasstrahlpumpe (1.21) wie in
DE10149779 beschrieben, mit ggf. zusätzlichem Regelventil (1.22).
[0065] Das Umschalten eines Elektrolyseurs vom Anfahren in den Normalbetrieb erfolgte in
Analogie zur konventionellen Chlor-Alkali-Elektrolyse, indem zunächst die Flüssigkeits-
und Gaszirkulation durch Schließen der Armaturen zu den An-/ Abfahrsystemen (1.11,
1.13, 1.15) gestoppt wurde. Danach wurde der Druck z.B. über die Gaszufuhr 1.11 oder
eine zusätzliche Hilfs-Gaseinspeisung auf den Betriebsdruck angehoben. Danach konnte
die Flüssigkeits- und Gaszirkulation an den Betriebssystemen (1.11, 1.12, 1.14) wieder
gestartet werden. Das Abfahren erfolgte analog in umgekehrter Reihenfolge.
[0066] Wie vorstehend beschrieben birgt diese Betriebsweise die Gefahr von Schäden an der
Sauerstoff-Verzehr-Kathode. Bei manueller Umstellung besteht die Gefahr von Bedienfehlern;
die alternative Automatisierung mit mechanisch angetriebenen Armaturen wäre kostenaufwändig
da sie für jeden Elektrolyseur separat erforderlich wäre.
Beispiel 2 (vgl. Fig.2b):
Natriumchlorid-Elektrolyse mit SVK, erfindungsgemäße Ausführung mit Ablauf-Siphon
[0067] Analog zur vorbeschriebenen Variante in Fig. 2b wurden die Rohstoffe Sauerstoff (2.1)
und verdünnte Natronlauge (2.2, 2.3) aus den vorgeschalteten Anlagen über Rohrleitungssysteme
auf die Elektrolyseure verteilt. Flüssigkeitsseitig gab es separate Systeme für den
Normalbetrieb (2.2) und das An-/ Abfahren (2.3), da die An-/ Abfahrvorgänge im Allgemeinen
einem vom Normalbetrieb abweichenden Druck-/ Temperaturprofil folgten. Zur Vereinfachung
sind in Fig.2b wiederum nur die Gas- und Flüssigkeitsanschlüsse der Kathodenseite
dargestellt.
[0068] Die Produkte des Elektrolyseprozesses, das Restgas der Sauerstoffverzehrkathoden-Reaktion
(2.4) und die im Elektrolyseur aufgestärkte Natronlauge (2.5) wurden analog zur Produktzufuhr
in Rohrleitungssystemen gesammelt und in die nachgeschalteten Anlagen abgeleitet.
[0069] Aufgrund der erfindungsgemäßen Lösung für die Drucktrennung am Elektrolyseur sind
keine separaten Ablauf-Rohrleitungssysteme für den An-/ Abfahrbetrieb wie im voranstehenden
Beispiel (vgl. Fig.1: 1.6, 1.7) erforderlich. Die gasseitige Druckregelung erfolgte
über nunmehr jedem Elektrolyseur zugeordnete Regelventile (2.16) in der Leitung zum
Abgassystem. Flüssigkeitsseitig konnte die aufgestärkte Natronlauge unabhängig vom
jeweiligen Betriebsdruck frei über den Siphon (2.14) in das nachgeschaltete, drucklos
zu betreibende Rohrleitungssystem (2.5) ablaufen. Mit dem Ventil (2.15) konnte der
Elektrolyseur für Wartungsarbeiten noch vom Rohrleitungssystem abgetrennt werden.
[0070] Analog zur vorbeschriebenen Variante in Fig.1 gibt es für den gasseitigen Betrieb
derzeit zwei alternative Betriebsweisen: An Elektrolyseur 1 dargestellt die einfache
Durchströmung mit Sauerstoff und nachfolgender Abfuhr des Restgases. An "Elektrolyseur
2....n" dargestellt das Recycling von sauerstoffreichem Restgas zur Zufuhrseite über
eine in der Gaszufuhr angeordnete Gasstrahlpumpe (2.21) wie in
DE10149779 beschrieben, mit ggf. zusätzlichem Regelventil (2.22). Im Sinne der hier beschriebenen
Erfindung sind beide Alternativen gleichermaßen einsetzbar.
[0071] Durch die beschriebene Ausführung mussten auf der Ablaufseite des Elektrolyseurs
keine Ventile mehr zwischen An-/ Abfahrbetrieb und Normalbetrieb umgeschaltet werden.
Eine Unterbrechung der Flüssigkeitszufuhr und ein damit verbundenes Abschalten des
Polarisationsgleichrichters wurde somit vermieden. Das Potential für Bedienfehler
wurde vermindert und der Inbetriebnahme-Vorgang vereinfacht. Weiterhin können die
Ablaufseitigen Rohrleitungssysteme für die An-/ Abfahrvorgänge entfallen. Die nach
wie vor erforderliche Umschaltung auf der Zulaufseite war unkritisch und konnte im
fließenden Übergang erfolgen da die Zulaufseite keinen signifikanten Einfluss auf
den Betriebsdruck ausübt.
Beispiel 3 (vgl. Fig.3):
Ablaufseite eines Elektrolyseurs in der erfindungsgemäßen Ausführung mit Siphon
[0072] In der Ablauf-Sammelleitung (3.1) des Elektrolyseurs flossen Gas und Flüssigkeit
zunächst gemeinsam in Richtung der weiterführenden Rohrleitungssysteme. Gas und Flüssigkeit
wurden dann durch ihren Dichteunterschied in einer anschließenden senkrechten Rohrleitung
getrennt; Gas strömte nach oben (3.3) in Richtung der jedem Elektrolyseur zugeordneten
Druckregelung (Zeichnung Fig.2a & Fig.2b, 2.16) ab; die Flüssigkeit lief nach unten
ab (3.2).
[0073] Durch die erfindungsgemäße Ausführung der abführenden Flüssigkeitsleitung als Siphon
konnte die Flüssigkeit unabhängig vom jeweils eingestellten Betriebsdruck immer frei
in Richtung des abführenden Rohrleitungssystems (3.4) ablaufen. Beim drucklosen an-/
Abfahrbetrieb stellte sich der Flüssigkeitsspiegel in der Zulaufseite des Siphons
in der gleichen Höhe (3.5) ein wie auf der Ablaufseite. Beim Normalbetrieb mit positivem
Betriebsüberdruck lag der Flüssigkeitsspeiegel in der Zulaufseite des Siphons entsprechend
dem Verhältnis von Betriebsdruck zu Flüssigkeitsdichte niedriger (3.6). Zwischenzustände
konnten sich beim Anheben des Betriebsdrucks vom Anfahrbetrieb zum Normalbetrieb bzw.
umgekehrt beim Abfahren frei einstellen.
[0074] Um eine sanfte Regelung des Gasdruckes zu ermöglichen, musste die Höhe des Siphons
so gewählt werden das selbst bei maximal möglichem Betriebsdruck kein Gasdurchschlag
durch das untere Ende erfolgen kann.
[0075] Das weiterführende Rohrleitungssystem (3.4) wurde so dimensioniert dass die Flüssigkeit
frei ablaufen kann. Ein Überdruck wurde genauso vermieden wie ein Unterdruck der z.B.
durch Abheber-Effekte entstehen könnte. Vorteilhaft ist die Ausgestaltung der abführenden
Leitung als Freispiegel-Leitung oder eine zusätzliche Belüftung (3.7) die einen Unterdruck
vermeidet.
1. Verfahren zum Betrieb einer Elektrolysevorrichtung mit mehreren Elektrolyseuren ausgewählt
aus Membranelektrolyseuren, wobei zumindest jeder Elektrolyseur anodenseitig mindestens
einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine Gasableitung, sowie getrennt
davon kathodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf und jeweils mindestens eine
Gasableitung aufweist und die Anodenräume dieser Elektrolyseure untereinander sowie
getrennt davon die Kathodenräume dieser Elektrolyseure untereinander jeweils zumindest
über eine Flüssigkeitszufuhr (2.2), eine Gasabfuhr (2.4) und eine Flüssigkeitsabfuhr
(2.5) miteinander verbunden sind,
dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck mindestens einer Flüssigkeitsabfuhr (2.5) niedriger als der Betriebsdruck
der Elektrolyseure eingestellt wird und dabei
a. die Flüssigkeitsabläufe aus den Anodenräumen oder den Kathodenräumen oder aus beiden
dieser Räume der Elektrolyseure je Elektrolyseur über einen Rohrleitungssiphon (2.14)
in das Rohrleitungssystem der Flüssigkeitsabfuhr (2.5) erfolgt, wodurch mit jedem
Rohrleitungssiphon (2.14) flüssigkeitsablaufseitig der Betriebsdruck der Elektrolyseure
vom niedrigeren Betriebsdruck des anschließenden Rohrleitungssystems der Flüssigkeitsabfuhr
(2.5) entkoppelt wird, und
b. jede Gasableitung der mit Rohrleitungssiphon (2.14) entkoppelten Elektrolyseure
für jeden Elektrolyseur einzeln über ein individuelles Regelventil (2.16) pro Elektrolyseur
in die gemeinsame Gasabfuhr (2.4) erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die betriebene Elektrolysevorrichtung mehrere Elektrolyseure ausgewählt aus Membranelektrolyseuren
mit Gasdiffusionselektrode, insbesondere mit Sauerstoffverzehrkathode, enthält, wobei
diese Elektrolyseure zumindest über eine Gasdiffusionselektroden-seitige Gaszufuhr
(2.1), über eine Gasdiffusionselektroden-seitige Flüssigkeitszufuhr als Flüssigkeitszufuhr
(2.2), eine Gasdiffusionselektroden-seitige Restgasabfuhr als Gasabfuhr (2.4) und
eine Gasdiffusionselektroden-seitige Flüssigkeitsabfuhr als Flüssigkeitsabfuhr (2.5)
miteinander verbunden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelektrolyseure aus Alkalimetallchlorid-Membranelektrolyseuren ausgewählt
sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Alkalimetallchlorid ausgewählt wird aus Lithiumchlorid, Natriumchlorid,
Kaliumchlorid, oder Mischungen daraus.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyseure aus Membranelektrolyseuren mit Sauerstoffverzehrkathode als Gasdiffusionselektrode
ausgewählt sind, deren Gasdiffusionselektroden-seitige Gaszufuhr (2.1) mit einer Quelle
für einen Sauerstoffgas-haltigen Gasstrom verbunden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyseure aus Membranelektrolyseuren mit Gasdiffusionselektrode ausgewählt
sind, deren Gasdiffusionselektroden-seitige Gaszufuhr (2.1) mit einer Quelle für einen
Kohlendioxidhaltigen Gasstrom, insbesondere für einen Gasstrom von Kohlendioxid, verbunden
ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck der Elektrolyseure zwischen Atmosphärendruck und 1 bar Überdruck
liegt, bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 500 mbar Überdruck liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebsdruck auf der Ablaufseite des Rohrleitungssiphons kleiner ist als der
Betriebsdruck auf der Zulaufseite, bevorzugt zwischen Atmosphärendruck und 100 mbar
Überdruck.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
(i) das Gas, ausgewählt aus Produktgas, Restgas, Gemisch aus Produktgas und Restgas
und
(ii) die Flüssigkeit
zunächst gemeinsam als Gemisch in einer Ablauf-Sammelleitung jedes einzelnen Elektrolyseurs
aus dem Elektrolyseur heraus geführt werden und anschließend dieses Gemisch einer
Gas-Flüssigkeits-Trennung unterzogen wird, wobei nach erfolgter Trennung das Gas über
die Gasableitung gemäß Schritt b. und die Flüssigkeit über den Flüssigkeitsablauf
gemäß Schritt a. bewirkt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitsabfuhr (2.5) in jeder Betriebsart der Elektrolysevorrichtung gemäß
Schritt a. erfolgt, insbesondere beim Anfahren, Abfahren und im Betrieb der Elektrolysevorrichtung.
11. Elektrolysevorrichtung, insbesondere für die Chlorherstellung, enthaltend mehrere
Elektrolyseure ausgewählt aus Membranelektrolyseuren, wobei zumindest jeder Elektrolyseur
anodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf mindestens eine Gasableitung, sowie
getrennt davon kathodenseitig mindestens einen Flüssigkeitsablauf und mindestens eine
Gasableitung aufweist und die Anodenräume dieser Elektrolyseure untereinander, sowie
separat die Kathodenräume dieser Elektrolyseure untereinander jeweils zumindest über
eine Flüssigkeitszufuhr (2.2), eine Gasabfuhr (2.4) und eine Flüssigkeitsabfuhr (2.5)
miteinander verbunden sind
dadurch gekennzeichnet, dass
a. zur flüssigkeitsablaufseitigen Entkopplung des Betriebsdrucks der Elektrolyseure
von dem Betriebsdruck des Rohrleitungssystems mindestens einer der Flüssigkeitsabfuhren
(2.5) die Flüssigkeitsabläufe aus den Anodenräumen oder den Kathodenräumen oder aus
beiden dieser Räume der Elektrolyseure je Elektrolyseur über einen Rohrleitungssiphon
(2.14) in Fluidverbindung mit dem Rohrleitungssystem der Flüssigkeitsabfuhr (2.5)
steht, und
b. die Gasableitung aller mit vorgenanntem Rohrleitungssiphon (2.14) ausgestatteten
Elektrolyseure über ein individuelles Regelventil (2.16) pro Elektrolyseur mit der
entsprechenden gemeinsamen Gasabfuhr (2.4)in Fluidverbindung steht.
12. Elektrolysevorrichtung, insbesondere für die Chlorherstellung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyseure, bevorzugt kathodenseitig, Gasdiffusionselektroden enthalten,
wobei die Elektrolyseure zusätzlich zumindest über eine Gasdiffusionselektroden-seitige
Gaszufuhr (2.1) miteinander verbunden sind.
13. Verwendung eines Rohrleitungssiphons am Flüssigkeitsablauf von Elektrolyseuren einer
Elektrolysevorrichtung, enthaltend mehrere Membranelektrolyseure, wobei die Elektrolyseure
zumindest über eine Flüssigkeitszufuhr (2.2), eine Gasabfuhr (2.4) und eine Flüssigkeitsabfuhr
(2.5) miteinander verbunden sind, zur flüssigkeitsablaufseitigen Entkopplung des Betriebsdrucks
der Elektrolyseure von dem Betriebsdruck des anschließenden Rohrleitungssystems der
Flüssigkeitsabfuhr (2.5).