VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CARBONFASERN AUS MIT SULFONSÄURESALZEN BEHANDELTEN CELLULOSEFASERN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern.

[0002] Die Cellulosefasern, welche ein Sulfonsäuresalz der

enthalten, wobei R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe und K⁺ für ein Kation steht, werden in Carbonfasern überführt.

[0003] Carbonfasern können durch Pyrolyse von Polyacrylnitrilfasern oder Cellulosefasern hergestellt werden. Es gibt natürliche Cellulosefasern, z.B. Baumwolle, und synthetisch hergestellte Cellulosefasern, die durch Aufschluss von Holz erhalten werden. Wegen der großen und günstigen Rohstoffbasis sind synthetisch hergestellte Cellulosefasern besonders interessante Ausgangsstoffe für die Herstellung von Carbonfasern.

[0004] In EP-A 1669480 wird die Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern beschrieben. Die verwendeten Cellulosefasern sind mit einem Polysiloxan imprägniert.

[0005] DE-A 1951020 und DE-A 1955474 beschreiben die Carbonisierung von Cellulosefasern. Als Cellulosefasern werden Viskosefasern verwendet. Den Cellulosefasern wird ein Additiv zugesetzt, welches die Festigkeit erhöht. Als Additiv, welches die Festigkeit erhöht, wird unter anderem auch Ammoniumthiosulfat-Harnstoff, ein Salz aus dem Ammonium-kation (NH₄⁺) und dem Anion der Formel H₂N-C (=S) -NH-SO^-₃.

[0006] WO 2015/173243 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern, bei dem die aus einem Spinnbad erhaltenen Cellulosefasern vor der nachfolgenden Ausrüstung mit Additiven nicht getrocknet werden. Als Additiv zur Erhöhung der Festigkeit enthalten die Viskosefasern Ammoniumverbindungen. Als Ammoniumverbindung findet auch Ammoniumimidosulfonatthioharnstoff Verwendung. Als Additive kommen in einer bevorzugten Ausführungsform Salze oder Säuren in Betracht, zum Beispiel anorganische Salze, anorganische Säuren, organische Salze oder organische Säuren. Geeignete organische Säuren sind insbesondere Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren. Geeignete organische Salze sind insbesondere Salze der vorstehenden organischen Säuren, wobei es sich um Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze, oder um Salze mit organischen Kationen handeln kann.

[0007] Bei Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern soll die Kohlenstoffausbeute möglichst hoch sein, das heißt, dass der Kohlenstoff der Ausgangsfaser möglichst vollständig in die Carbonfaser überführt wird. Bei bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern ist die Kohlenstoffausbeute noch nicht befriedigend.

[0008] Ein Teil des Kohlenstoffs der Cellulose geht durch Abbau in letztendlich Kohlenmonoxid und Kohlendioxid verloren. Auch sollten die mechanischen Eigenschaften der aus Cellulosefasern erhaltenen Carbonfasern, z.B. die Elastizität, noch verbessert werden.

[0009] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern.

[0010] Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren dahingehend weitergebildet, dass die Cellulosefaser das Salz der Sulfonsäure in einer solchen Menge enthält, dass der Gehalt an Schwefel 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Cellulosefaser, beträgt.

[0011] Die Cellulosefasern, welche in Carbonfasern überführt werden, enthalten ein Sulfonsäuresalz der obigen Formel I.

[0012] Die Bezeichnung "Sulfonsäuresalz " schließt auch Mischungen von Sulfonsäuresalzen ein.

[0013] Vorzugsweise steht R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 C-Atomen.

[0014] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R¹ eine aromatische Gruppe oder enthält eine aromatische Gruppe. So kann R¹ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z.B. eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylgruppe, sein oder R¹ kann eine Alkarylgruppe sein, z. B. eine über eine Alkylengruppe an das Schwefelatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylgruppe.

[0015] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R¹ eine Gruppe der Formel III

oder IV

worin R^a bis R^e unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe stehen und R^x für eine C₁- bis C₄-Alkylengruppe steht.

[0016] Insbesondere stehen mindestens 3 der Reste R^a bis R^e für ein A-Atom.

[0017] In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht R¹ für eine Phenyl-, Tolyl-oder Xylylgruppe, insbesondere eine Tolylgruppe.

[0018] Bei dem Kation in Formel I kann es sich um ein beliebiges anorganisches oder organisches Kation handeln, z.B. ein Metallkation oder ein kationisches, organisches Ringsystem aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Heteroatomen wie N, 0 oder S.

[0019] Vorzugsweise handelte es sich um ein Kation der Formel II

worin R² bis R⁵ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen stehen. Insbesondere stehen R² bis R⁵ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Insbesondere stehen mindestens zwei der Reste R² bis R⁵ für ein H-Atom.

[0020] Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Kation um Ammonium, das heißt (NH⁴)⁺.

[0021] Das Sulfonsäuresalz der Formel I hat vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von mindestens 20 Gewichtsteilen Sulfonsäuresalz auf 100 Gewichtsteile Wasser bei Normalbedingungen (20° C, 1 bar).

[0022] In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Sulfonsäuresalz um Ammoniumtosylat.

[0023] Die Cellulosefaser enthält das Sulfonsäuresalz in einer solchen Menge, dass der durch das Sulfonsäuresalz verursachte Gehalt an Schwefel 0,1 bis 3 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Cellulosefaser, beträgt; besonders bevorzugt beträgt der durch das Sulfonsäuresalz verursachte Gehalt an Schwefel mindestens 0,2 Gew %, insbesondere mindestens 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Cellulosefaser.

[0024] Besonders bevorzugt liegt der durch das Sulfonsäuresalz verursachte Gehalt an Schwefel im Bereich von 0,5 bis 2 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Cellulosefaser.

Zu den Cellulosefasern

[0025] Unter Cellulosefasern werden hier Fasern verstanden, welche zu mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% aus Cellulose oder modifizierter Cellulose bestehen. In einer besonderen Ausführungsform bestehen die Cellulosefasern zu mehr als 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 100 Gew.-%, aus Cellulose oder modifizierter Cellulose.

[0026] Unter modifizierter Cellulose wird Cellulose verstanden, bei der Hydroxylgruppen verethert oder verestert sind. Z.B. kann es sich um Celluloseacetat, Celluloseformiat, Cellulosepropionat, Cellulosecarbamat oder Celluloseallophanat handeln.

[0027] Vorzugsweise handelt es sich bei den Cellulosefasern um Fasern, die zu mehr als 60 Gew.%, insbesondere zu mehr als 80 Gew.%, besonders bevorzugt zu mehr als 90 Gew. % und in den besonders bevorzugten Ausführungsformen zu mehr als 98 Gew. %, bzw. zu 100 Gew. % aus Cellulose bestehen.

[0028] Bei den Cellulosefasern kann es sich um natürliche Cellulosefasern, z.B. Baumwollfasern, oder synthetische Cellulosefasern handeln. Synthetische Cellulosefasern sind Fasern, bei denen Cellulose, welche aus beliebigen Cellulose-haltigen organischen Materialen gewonnen wurde, synthetisch, d.h. durch ein technisches Verfahren, in die Faserform überführt wird. Derartige synthetische Cellulosefasern sind insbesondere:

Viskosefasern, hergestellt nach dem Viskoseverfahren,

Lyocell^®-fasern, hergestellt aus einer Spinnlösung, welche NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) als Lösemittel enthält, und Cellulosefasern, welche aus Spinnlösungen mit ionischer Flüssigkeit als Lösemittel gewonnen werden, wie es z.B. in WO 2007/076979 A1 beschrieben ist.

[0029] In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Cellulosefasern, welche einen Wassergehalt von mehr als 20 Gewichtsteilen Wasser, insbesondere mehr als 30 Gewichtsteilen Wasser, besonders bevorzugt mehr als 50 Gewichtsteilen Wasser, ganz besonders bevorzugt mehr als 70 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser, haben.

[0030] Im Allgemeinen ist der Wassergehalt aber nicht höher als 500, insbesondere nicht höher als 300 Gewichtsteile Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser.

[0031] Die Cellulosefaser mit dem vorstehenden Wassergehalt kann in einfacher Weise, zum Beispiel durch Eintauchen einer getrockneten Cellulosefaser in Wasser, erhalten werden. Dazu eignen sich sowohl natürliche Cellulosefasern als auch synthetische Cellulosefasern.

[0032] In einer bevorzugten Ausführungsform werden synthetische Cellulosefasern verwendet.

[0033] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden synthetische Cellulosefasern verwendet, welche unmittelbar vorher durch einen Spinnprozess hergestellt wurden.

[0034] Die Cellulosefasern werden dann vorzugsweise durch

• Spinnen der Cellulosefasern aus einer Spinnlösung
• und anschließendes Waschen der Cellulosefasern mit Wasser

erhalten. Bei dem vorstehenden Spinnprozess wird ein Spinnbad durch Auflösen von Cellulose in einem Lösemittel hergestellt. Aus diesem Spinnbad wird die Cellulosefaser durch Koagulation der Cellulose in Form einer Faser gewonnen. Danach werden die erhaltenen Cellulosefasern mit Wasser gewaschen, um anhaftendes Lösemittel oder anhaftende Additive aus dem Spinnbad zu entfernen.

[0035] Der Kontakt mit Wasser wird dabei vorzugsweise so durchgeführt, dass die Cellulosefaser Wasser in der gewünschten, oben angegebenen Menge aufnimmt. Dazu kann die Cellulosefaser für eine ausreichende Zeit in Wasser eingetaucht oder im kontinuierlichen Prozess durch ein ausreichend langes Wasserbad geführt werden.

[0036] Bei der Herstellung der Cellulosefasern erfolgen vorzugsweise keine Verfahrensmaßnahmen zur Trocknung. Die im Spinnprozess erhaltene Cellulosefaser wird ohne vorherige Trocknung mit Wasser gewaschen und danach, natürlich wiederum ohne vorherige Trocknung, mit der Lösung des Additivs in Kontakt gebracht. Es handelt sich daher um eine sogenannte "never dried " Cellulosefaser, welche den obigen Gehalt an Wasser aufweist.

Zur Additivierung der Cellulosefasern

[0037] Die Cellulosefasern, vorzugsweise die wässrigen Cellulosefasern (never dried), werden mit einer Lösung des obigen Sulfonsäuresalzes der Formel I in Kontakt gebracht.

[0038] Vorzugsweise handelt es sich um eine Lösung der Sulfonsäuresalze in einem hydrophilen Lösemittel, insbesondere in Wasser oder in einem hydrophilen organischen Lösemittel, z.B. Alkoholen oder Ether, oder deren Gemische. Als hydrophile Lösemittel besonders bevorzugt sind Wasser oder Gemische von Wasser mit anderen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren hydrophilen organischen Lösemitteln, wobei im letzteren Fall der Wasseranteil im Lösemittelgemisch in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 50 Gew.-% beträgt.

[0039] Insbesondere handelt es sich um eine Lösung der Sulfonsäuresalze der Formel I in Wasser.

[0040] Die Konzentration der Sulfonsäuresalze in der Lösung und die Kontaktzeiten der Faser mit der Lösung werden so gewählt, dass der obige Gehalt an Sulfonsäuresalz in der getrockneten Faser erhalten wird. Dazu kann die Cellulosefaser für eine ausreichende Zeit in die Lösung eingetaucht oder im kontinuierlichen Prozess durch ein ausreichend langes Lösungsbad geführt werden.

[0041] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Cellulosefaser kontinuierlich durch die Lösung der Sulfonsäuresalze geführt. Der Gehalt der Sulfonsäuresalze in der Lösung beträgt z.B. 0,05 bis 5 mol pro Liter Lösung, vorzugsweise 0,1 mol bis 2 mol pro Liter Lösung.

[0042] Die Kontaktzeit der Cellulosefaser mit der Lösung der Sulfonsäuresalze beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Sekunden. Im Allgemeinen ist sie nicht länger als 100 Sekunden, vorzugsweise nicht länger als 30 Sekunden.

[0043] Die Cellulosefaser kann auch noch mit weiteren Additiven ausgerüstet werden. Dazu kann die Lösung des Sulfonsäuresalzes derartige weitere Additive enthalten; die Cellulosefaser kann aber auch in weiteren Verfahrensschritten mit Lösungen weiterer Additive in Kontakt gebracht werden.

[0044] Als weitere Additive geeignet sind insbesondere Verbindungen, welche eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 Gewichtsteilen, bevorzugt von mindestens 20 Gewichtsteilen, insbesondere von mindestens 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser bei Normalbedingungen (20° C, 1 bar) besitzen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Additiven um niedermolekulare Verbindungen, welche ein Molgewicht von maximal 1000 g/mol, besonders bevorzugt maximal 500 g/mol, insbesondere von maximal 300 g/mol haben. Als weitere Additive kommen z.B. Salze oder Säuren in Betracht, z.B. anorganische Salze, anorganische Säuren, organische Salze oder organische Säuren, wie Carbonsäuren oder Phosphonsäuren. Als Salze genannt seien z.B. Phosphate, Hydrogenphosphate, Phosphite, Hydrogenphosphite, Sulfate oder Sulfite, oder Chloride. Bei den Kationen der Vorstehenden kann es sich z.B. um Metallkationen, vorzugsweise Alkalimetallkationen wie Na⁺ oder K⁺, oder Ammonium (NH₄⁺) handeln.

[0045] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Cellulosefaser überwiegend oder ausschließlich Sulfonsäuresalze der Formel I als Additiv. Insbesondere handelt es sich bei mehr als 50 Gew. %, besonders bevorzugt bei mehr als 80 Gew. %, ganz besonders bevorzugt bei mehr als 90 Gew. % der Gesamtmenge an Additiven, mit denen die Cellulosefaser ausgerüstet wird, um Sulfonsäuresalze der Formel I. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Additiven, mit denen die Carbonfaser ausgerüstet wird, ausschließlich um Sulfonsäuresalze der Formel I.

[0046] Die Herstellung der Cellulosefaser im Spinnprozess und im Anschluss daran die Weiterverarbeitung durch Waschen der Cellulosefaser und Inkontaktbringen der Cellulosefaser mit der Lösung der Additive sind vorzugsweise Bestandteile eines kontinuierlichen Gesamtprozesses. Dabei wird die Cellulosefaser nach ihrer Herstellung im Allgemeinen über bewegliche Rollen den einzelnen Schritten der Weiterverarbeitung zugeführt.

[0047] Abschließend kann überschüssiges Lösemittel aus der Lösung der Additive durch Abquetschung entfernt werden und die additivierte Cellulosefaser aufgerollt werden.

[0048] Abschließend kann die additivierte Cellulosefaser getrocknet werden, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 300° C. Eine derartige Trocknung empfiehlt sich dann, wenn die additivierte Cellulosefaser vor Überführung in eine Carbonfaser zunächst noch gelagert oder transportiert werden soll.

[0049] Schließlich wird die additivierte Cellulosefaser durch Pyrolyse in eine Carbonfaser überführt.

[0050] Die Pyrolyse wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 500 bis 1600° C durchgeführt. Sie kann z.B. unter Luft oder unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Helium, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie unter einem Schutzgas vorgenommen.

[0051] Vor der Pyrolyse kann die Cellulosefaser getrocknet werden. Bei bereits getrockneten und gelagerten Cellulosefasern kann die Trocknung gegebenenfalls wiederholt werden.

[0052] In Betracht kommt ein mehrstufiges Verfahren, bei dem die Cellulosefaser bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300° C getrocknet und danach die Pyrolyse bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1600° C, vorzugsweise 700 bis 1500° C, durchgeführt wird.

[0053] Sowohl bei der Trocknung als auch bei der Pyrolyse kann die Temperatur stufenweise oder kontinuierlich erhöht werden.

[0054] In Betracht kommt zum Beispiel eine Trocknung in zwei oder mehr Stufen, zum Beispiel bei 50 bis 100° C in einer ersten Stufe und bei 100 bis 200° C in einer zweiten Stufe. Die Kontaktzeit kann in den einzelnen Stufen zum Beispiel jeweils 5 bis 300 Sekunden und insgesamt während der Trocknung 10 bis 500 Sekunden betragen.

[0055] In Betracht kommt zum Beispiel eine Pyrolyse, bei der die Temperatur kontinuierlich erhöht wird, z.B. beginnend ab 200° C bis schließlich zum Erreichen von 1600 oder 1400 oder 1200° C. Die Temperaturerhöhung kann zum Beispiel mit 1 bis 20 Kelvin/Minute erfolgen.

[0056] Die Cellulosefaser sollte dabei vorzugsweise während einer Zeit von 10 bis 60 Minuten einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1600° C ausgesetzt sein.

[0057] Die Carbonausbeute bei der Pyrolyse beträgt im Allgemeinen 20 bis 95 Gew %; das heißt, dass die Carbonfaser 20 bis 95 Gewichtsprozent des in der Cellulosefaser enthaltenen Kohlenstoffs enthält. Die Carbonausbeute beträgt insbesondere 70 bis 95, besonders bevorzugt 70 bis 90, ganz besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew. %.

[0058] Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine erhöhte Carbonausbeute ermöglicht. Die erhaltene Carbonfaser hat sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Festigkeit und Elastizität.

Beispiele

Cellulosefaser

[0059] Als Cellulosefaser wird in dem Beispiel und in den Vergleichsbeispielen eine synthetische, reißfeste Cellulosefaser, welche zur Herstellung von Autoreifen verwendet wird, eingesetzt. Derartige Cellulosefasern sind als Reifencordfasern bekannt. Die verwendete Cellulosefaser wurde hergestellt aus Cellulose, welche in einer ionischen Flüssigkeit gelöst war. Die Cellulosefaser wurde durch Koagulation der Cellulose aus dem Spinnbad gewonnen und seit ihrer Herstellung nicht getrocknet. Sie hatte einen Wassergehalt größer 70 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulose, daher auch die Bezeichnung "never-dried Reifencordfaser ".

[0060] Die Ausrüstung und Trocknung der Cellulosefaser erfolgt in einem kontinuierlichen Prozess auf Galetten. Galetten sind Walzen, welche den kontinuierlichen Verlauf der Faser entlang der Anlage ermöglichen. Es kommen 4 dieser Galetten zum Einsatz. Zwischen der ersten und der zweiten Galette erfolgt die Beladung der Faser mit den Additiven über ein Tauchbad. Zwischen der dritten und vierten Galette befindet sich ein Heissluftkanal, in dem eine Trocknung erfolgt. Am Ende spult ein tensionsgesteuerter Wickler das ausgerüstete und getrocknete Fasermaterial auf.

[0061] Die Carbonisierung der erhaltenen, getrockneten Cellulosefaser erfolgte bei Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 ebenfalls in einem kontinuierlichen Prozess; in Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde sie diskontinuierlich durchgeführt.

Beispiel 1:

[0062] Die never-dried Reifencordfaser wurde in 2 Wicklungen um Galette 1 (Raumtemperatur, 6,5 m/min) gewickelt und durch eine 0,3 molare wässrige Lösung von Ammoniumtosylat gezogen und in 6 Wicklungen um Galette 2 (Raumtemperatur, 6,5 m/min) und anschließend in 7 Wicklungen um Galette 3 (80° C, 6,5 m/min) gewickelt. Die Faser wurde durch einen Heizkanal (120° C, Länge: 1,5 m) auf Galette 4 (Raumtemperatur, 6,5 m/min) und dann auf eine Spule gewickelt.

[0063] Der Schwefelgehalt der getrockneten Faser betrug 1 Gew.%.

[0064] Die so hergestellte Cellulosefaser wurde kontinuierlich unter Schutzgas derivatisiert und stabilisiert. Dabei betrugen die Verweilzeiten 13,8 min bei 200° C, 27,7 min bei 210° C und 13,8 min bei 240° C. Die Gesamtverweilzeit bei der Stabilisierung betrug entsprechend 55,2 min. Die Fadenspannung betrug 0,34 cN/tex.

[0065] Die erhaltene stabilisierte Faser wurde anschließend kontinuierlich unter Schutzgas carbonisiert. Dazu wurde die Faser einer Zugspannung ausgesetzt. Die Fadenspannung betrug 2,6 cN/tex. Die Verweilzeiten betrugen 1,58 min bei 310 und 510° C, 4,74 min bei 750° C, 1,58 min bei 971° C und 4, 74 min bei 1400° C und entsprechend insgesamt 12, 65 min.

Vergleichsbeispiel 1:

[0066] Vergleichsbeispiel 1 wurde, abgesehen von den nachstehenden Angaben, genau wie Beispiel 1 durchgeführt.

[0067] Die never-dried Reifencordfaser wurde nicht durch eine 0,3 molare Lösung von Ammoniumtosylat gezogen, sondern durch eine 1 molare Lösung von Ammoniumhydrogenphosphat.

[0068] Der Phosphorgehalt der getrockneten Faser betrug 1 Gew.-%.

[0069] Die Gesamtverweilzeit bei der Stabilisierung betrug entsprechend 55,2 min. Die Fadenspannung betrug 0,38 cN/tex.

[0070] Die Fadenspannung bei der Carbonisierung betrug 1, 1 cN/tex. Bei Erhöhung der Fadenspannung riss die Faser.

Vergleichsbeispiel 2:

[0071] Vergleichsbeispiel 2 wurde, abgesehen von den nachstehenden Angaben, genau wie Beispiel 1 durchgeführt.

[0072] Die never-dried Reifencordfaser wurde nicht durch eine 0,3 molare Lösung von Ammoniumtosylat gezogen, sondern durch eine 0,3 molare Lösung von p-Toluolsulfonsäure.

[0073] Der Schwefelgehalt der getrockneten Faser betrug 1 Gew.%.

[0074] Die so hergestellte Cellulosefaser war sehr brüchig und spröde. Sie konnte nicht im kontinuierlichen Prozess weiterverarbeitet werden, da sie keiner Zugbelastung standhält. Die Cellulosefaser wurde deshalb diskontinuierlich derivatisiert, stabilisiert und carbonisiert. Dabei wird folgendes Temperaturprogramm verwendet:

Raumtemperatur (c. 21° C) bis 160° C mit einer Aufheizrate von 1 Kelvin/min; dann 30 Min bei 160° C, danach von 160° C bis 400° C mit einer Aufheizrate von 10 K/min; und

schließlich von 400° C bis 1400° C mit einer Aufheizrate von 3,3 Kelvin/min.

Vergleichsbeispiel 3:

[0075] Vergleichsbeispiel 3 wurde wie Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die never-dried Reifencordfaser vor ihrer Trocknung mit keinem Additiv, weder mit Ammoniumtosylat noch mit Toluolsulfonsäure, behandelt wurde.

[0076] Die never-dried Reifencordfaser wurde zur Trocknung in 7 Wicklungen um Galette 1 (80°C, 6,5 m/min) und durch einen Heizkanal (120°C) auf Galette 2 (Raumtemperatur, 6,5 m/min) und dann auf eine Spule gewickelt.

[0077] Danach wurde die Cellulosefaser in einem diskontinuierlichen Prozess entsprechend Vergleichsbeispiel 2 derivatisiert, stabilisiert und carbonisiert.

Tabelle 1: Daten zu den erhaltenen Carbonfasern

Carbonfaser aus	Beispiel 1	V-Beispiel 1	V-Beispiel 2	V-Beispiel 3
Additiv	Ammoniumtosylat	Ammoniumdihydrogenphosphat	p-Toluolsulfonsäure	-
DP (EWN)1 nach der Ausrüstung und Trocknung	580	620	65	630
Carbonisierung	kontinuierlich	kontinuierlich	diskontinuierlich	diskontinuierlich
Carbonisierungsausbeute (Gew. %)	30	30	29	15
Kohlenstoffgehalt (Gew. %)	> 97	92	> 99	> 99
Textilmechanische Eigenschaften2 Zugfestigkeit [GPa]	1,6	1,0	1,0	nb3
Bruchdehnung [%]	2,0	2,5	2,0	nb3
E-Modul [GPa]	80	43	39	nb3

1 DP(EWN): Durchschnittspolymerisationsgrad, viskosimetrisch (alkalische Eisentartrat-Komplex-Lösung) 2 Mittelwerte aus 20 Einzelfilamentmessungen 3 nb: nicht bestimmbar, die Fasern sind zu brüchig

[0078] Die textilmechanischen Eigenschaften der Faser wurden durch einen Zugversuch unter Benutzung des Gerätes "Favimat " der Firma Textechno bestimmt.

[0079] Die Carbonisierungsausbeute gibt an, wieviel Kohlenstoff der Cellulose in der Cellulosefaser in Kohlenstoff der Carbonfaser umgewandelt wurde.

[0080] Der Kohlenstoffgehalt gibt an, zu wie viel Gew.-% die Carbonfaser aus Kohlenstoff besteht.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulosefasern, welche ein Sulfonsäuresalz der Formel I

enthalten, wobei R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe und K⁺ für ein Kation steht, in Carbonfasern überführt werden, wobei die Cellulosefaser das Salz der Sulfonsäure in einer solchen Menge enthält, dass der Gehalt an Schwefel 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Cellulosefaser, beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ für ein Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ eine aromatische Gruppe ist oder eine aromatische Gruppe enthält.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kation um ein Kation der Formel II

worin R² bis R⁵ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, handelt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kation um Ammonium, das heißt (NH⁴)⁺, handelt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonsäuresalz eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser bei Normalbedingungen (20°C, 1 bar) hat.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Sulfonsäuresalz um Ammoniumtosylat handelt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Verfahren handelt, bei dem

a) Cellulosefasern hergestellt werden,

b) die Cellulosefasern mit dem Sulfonsäuresalz der Formel I in Kontakt gebracht werden, wobei die Cellulosefaser das Salz der Sulfonsäure in einer solchen Menge enthält, dass der Gehalt an Schwefel 0,1 bis 3 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Cellulosefaser, beträgt, und dann

c) die Cellulosefasern, welche das Sulfonsäuresalz der Formel I enthalten, in Carbonfasern überführt werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefasern in Verfahrensschritt a) durch Spinnen der Cellulosefasern aus einer Spinnlösung und anschließendes Waschen der Cellulosefasern mit Wasser erhalten werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt b) Cellulosefasern, welche einen Wassergehalt von mehr als 20 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser haben, mit einer Lösung des Sulfonsäuresalzes in Kontakt gebracht werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefasern mehr als 50 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulose enthalten.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass bis zur Durchführung von Verfahrensschritt b) keine Verfahrensmaßnahmen zur Trocknung der Cellulosefasern erfolgen.

Claims

1. Process for the production of carbon fibers from cellulose fibers, characterized in that cellulose fibers, which contain a sulphonic acid salt of formula I

wherein R¹ represents a hydrocarbon group and K⁺ represents a cation, are converted into carbon fibers, wherein the cellulose fiber contains the salt of the sulphonic acid in an amount such that the content of sulfur is from 0.1 to 3 wt%, based on the total weight of the dried cellulose fiber.

2. Process according to Claim 1, characterized in that R¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 C-atoms.

3. Process according any one of Claims 1 or 2, characterized in that R¹ is an aromatic group or contains an aromatic group.

4. Process according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that the cation is a cation of the formula II

wherein R² to R⁵ independently represent an H-atom or an organic group having 1 to 20 C-atoms.

5. Process according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that the cation is ammonium, that is (NH⁴)⁺.

6. Process according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the sulphonic acid salt has a solubility in water of at least 10 parts by weight per 100 parts by weight of water at normal conditions (20°C, 1 bar).

7. Process according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that the sulphonic acid salt is ammonium tosylate.

8. Process according to any one of Claims 1 to 7, characterized in that it is a process in which

a) cellulose fibers are produced,

b) the cellulose fibers are brought into contact with the sulphonic acid salt of formula I, wherein the cellulose fiber contains the salt of the sulphonic acid in an amount such that the content of sulfur is from 0.1 to 3 wt%, based on the total weight of the dried cellulose fiber, and then

c) the cellulose fibers which contain the sulphonic acid salt of formula I are converted into carbon fibers.

9. Process according to Claim 8, characterized in that the cellulose fibers are obtained in process step a) by spinning the cellulose fibers from a spinning solution and then washing the cellulose fibers with water.

10. Process according to Claim 8 or 9, characterized in that in process step b) cellulose fibers which have a water content of more than 20 parts by weight of water per 100 parts by weight of cellulose fiber are brought into contact with a solution of the sulphonic acid salt.

11. Process according to claim 10, characterized in that the cellulose fibers contain more than 50 parts by weight of water per 100 parts by weight of cellulose.

12. Process according to any one of Claims 8 to 11, characterized in that until carrying out process step b) no process measures are carried out for drying the cellulose fibers.

Revendications

1. Procédé de fabrication de fibres de carbone à partir de fibres de cellulose, caractérisé en ce que des fibres de cellulose qui contiennent un sel d'acide sulfonique de formule I

dans laquelle R¹ représente un groupe hydrocarboné et K⁺ un cation, sont transformées en fibres de carbone, la fibre de cellulose contenant le sel de l'acide sulfonique en une telle quantité que la teneur en soufre est de 0,1 à 3 % en poids, par rapport au poids total des fibres de cellulose séchées.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R¹ représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de C.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R¹ est un groupe aromatique ou contient un groupe aromatique.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le cation est un cation de formule II

dans laquelle R² à R⁵ représentent indépendamment les uns des autres un atome de H ou un groupe organique ayant de 1 à 20 atomes de C.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le cation est de l'ammonium, c'est-à-dire du (NH⁴)⁺.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel d'acide sulfonique présente une solubilité dans l'eau d'au moins 10 parties en poids pour 100 parties en poids d'eau dans des conditions normales (20°C, 1 bar).

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sel d'acide sulfonique est le tosylate d'ammonium.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit procédé est un procédé selon lequel

a) des fibres de cellulose sont fabriquées,

b) les fibres de cellulose sont mises en contact avec le sel d'acide sulfonique de formule I, les fibres de cellulose contenant le sel de l'acide sulfonique en une telle quantité que la teneur en soufre est de 0,1 à 3 % en poids, par rapport au poids total des fibres de cellulose séchées, et ensuite

c) les fibres de cellulose qui contiennent le sel d'acide sulfonique de formule I sont transformées en fibres de carbone.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les fibres de cellulose sont obtenues à l'étape de procédé a) par filage des fibres de cellulose à partir d'une solution de filage et lavage consécutif des fibres de cellulose avec de l'eau.

10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que, à l'étape de procédé b), des fibres de cellulose qui ont une teneur en eau supérieure à 20 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de fibres de cellulose sont mises en contact avec une solution du sel de l'acide sulfonique.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les fibres de cellulose contiennent plus de 50 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de cellulose.

12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'aucune mesure de procédé pour le séchage des fibres de cellulose ne s'effectue jusqu'à la réalisation de l'étape de procédé b).