[0001] La présente invention concerne des fibres précurseur de fibres de carbone, un procédé
de fabrication de telles fibres précurseurs et un procédé de fabrication de fibres
de carbone.
[0002] L'utilisation des fibres de carbone comme renforts dans les matériaux composites
est limitée aux applications hautes performances dans les secteurs de l'aérospatial,
du transport et de l'énergie. Les applications commerciales sont encore entravées
par les coûts élevés des matières premières fibreuses et de leur transformation. De
plus, les fibres de carbone actuelles sont généralement constituées de matériaux dérivés
de l'industrie pétrochimique. Leur traitement est donc coûteux et associé à la génération
nette de CO
2.
[0003] Une forte demande en fibres de carbone à bas prix a provoqué des efforts mondiaux
pour développer des fibres de carbone avec des performances moyennes à prix réduits
et de préférence à partir de matériaux non dérivés de l'industrie pétrochimique. Ces
fibres de carbone sont destinées à des applications de masse, par exemple dans l'industrie
automobile. Depuis plusieurs décennies, la recherche de matériaux précurseurs alternatifs
et peu coûteux pour les fibres de carbone s'est focalisée sur les polyoléfines (polyéthylène,
polypropylène) et les biopolymères (cellulose, lignine).
[0004] Les fibres de carbone conventionnelles sont fabriquées à partir de polyacrylonitrile
(PAN) comme matériau précurseur le plus couramment utilisé, tandis que les fibres
de carbone à haut module sont fabriquées à partir de brai méso-phasique. Lors de la
carbonisation, les fibres sont soumises à un traitement thermique sous atmosphère
inerte à une température de 1000-1500 °C. Par la suite, la fibre se compose d'au moins
92 % en poids de carbone. Dans certains cas, la fibre est chauffée à plus de 3000
°C, étape dite de graphitisation, ce qui permet d'améliorer l'ordonnancement des plans
de carbone dans la direction de la fibre. L'infusibilité à haute température est l'exigence
la plus importante pour un matériau précurseur pour pouvoir supporter le procédé de
carbonisation. Les fibres de précurseurs subissent ainsi un traitement de thermostabilisation
à basse vitesse de chauffage sous air jusqu' à 200-300 °C pour les rendre infusibles.
[0005] Les facteurs de coût critiques pour les fibres de carbone à base de PAN et de brai
sont soit la matière première, soit le processus de filage des fibres précurseurs,
ainsi que leur longue stabilisation oxydative avant carbonisation. C'est pourquoi
de nouveaux développements se sont concentrés sur ces sujets.
[0006] Les matériaux précurseurs, en particulier les matériaux indépendants du prix du pétrole
et écologiques, représentent des perspectives attrayantes pour l'industrie de la fibre
de carbone. La cellulose et la lignine, deux biomatériaux très abondants, font l'objet
d'études approfondies depuis plusieurs années. La présente invention se concentre
sur la lignine comme matériau précurseur alternatif pour les fibres de carbone.
[0007] La lignine est le bio-polymère aromatique le plus abondant sur terre et est donc
un matériau largement disponible et renouvelable. Plus de 50 millions de tonnes de
lignine sont extraites chaque année, principalement comme sous-produits de la production
de biocarburants et de papier. De grandes quantités de lignine résultante sont utilisées
comme source d'énergie interne, mais il y a un intérêt croissant à l'utiliser pour
des applications de plus grande valeur. La lignine est un polyol amorphe formé d'unités
ramifiées de phénylpropane méthoxylé avec une structure tridimensionnelle, dont la
forme et la constitution sont déterminées suivant le type de plante dont est issu
ce polymère et le procédé d'extraction utilisé pour séparer la lignine de la cellulose.
Par conséquent, selon sa provenance la structure moléculaire de la lignine présente
des variations, ce qui conduit à faire varier les propriétés chimiques et physiques
entre les différents grades de lignine.
[0008] Les principales sources de lignine se trouvent dans l'industrie des pâtes à papier
(p. ex. lignine kraft, lignosulfonate et lignine soda) et dans les bioraffineries
(p. ex. lignine organosolv). La technique d'extraction la plus fréquemment utilisée
est le procédé de mise en pâte kraft ou procédé sulfate, dans lequel la lignine est
séparée de la cellulose par dissolution du bois dans de l'hydroxyde de sodium (NaOH)
aqueux et du sulfure de sodium (Na
2S) à des températures élevées ("lignine kraft" ou "lignine alcaline"). Le procédé
de fabrication de la pâte au sulfite utilise toutefois du dioxyde de soufre aqueux
(SO
2) et du calcium, du magnésium, du sodium ou de l'ammonium pour dissoudre la lignine,
ce qui donne lieu à des "lignosulfonates". La "lignine soda" provient du procédé de
fabrication où le bois est cuit dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH)
dissolvant la lignine. Ce type de lignine est exempt de soufre et, contrairement à
d'autres grades de lignine, il est principalement obtenu à partir de plantes non ligneuses.
Dans le procédé Organosolv, des solvants organiques sont utilisés pour solubiliser
la lignine du bois. Typiquement, la "lignine Organosolv " ne contient que de très
petites quantités de composés inorganiques, ce qui en fait une lignine de haute pureté.
[0009] La lignine, dont la teneur en carbone est de 60 à 65 %, représente généralement un
précurseur de fibres de carbone écologique et bon marché. Cependant, les procédés
actuels n'ont pas encore atteint avec succès les marchés industriels en raison des
différentes limitations résumées dans les paragraphes qui suivent.
[0010] Les premières tentatives de développement de fibres de carbone à base de lignine
ont commencé dans les années 1960 et 1970. Par exemple, le brevet de
S. Otani de 1969 (US 3461082) concerne une méthode assez générale de production de fibres de lignine carbonisées.
Aucune limitation concernant le type de lignine (du groupe des lignines alcalines,
lignosulfonates ou leurs mélanges) ou la méthode de traitement (filage à sec, par
voie humide ou par fusion) n'est évoquée. En outre, l'addition de matériaux à haut
poids moléculaire à la matière première de lignine, en particulier l'alcool polyvinylique
(PVA), le polyacrylonitrile (PAN) et la viscose, a été décrite pour le filage à sec.
S. Otani a également signalé qu'il fallait un essorage humide à partir de solutions
contenant de la viscose, ce qui exigeait des solvants dans lesquels la viscose est
soluble, comme le disulfure de carbone (CS
2). Malheureusement, l'utilisation de CS
2 rend le procédé coûteux et toxique. Peu de temps après, les fibres de carbone dérivées
de lignine sous le nom de "kayacarbon" sont devenues disponibles sur le marché pendant
une courte période. Ces fibres développées par la société japonaise Kayaku (Fukuoka
& Mikawa, 1970) ont été traitées par filage à sec d'une solution alcaline chaude de
lignosulfonate-PVA à base de NaOH aqueux très concentré, avec carbonisation ultérieure
des fibres obtenues. Ultimement, d'autres matériaux précurseurs comme le PAN et le
brai se sont développés plus rapidement et à moindre coût, de sorte que Kayacarbon
a fini par disparaître du marché.
[0011] Récemment, Lu et al. (2017) (
Chunhong Lu, Charles Blackwell, Qingyuan Ren, et Ericka Ford, Effect of the Coagulation
Bath on the Structure and Mechanical Properties of Gel-Spun Lignin/Poly(vinyl alcohol)
Fibers, ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5 (4), pp 2949-2959 ; DOI: 10.1021/acssuschemeng.6b02423), ont publié pour la première fois une méthode de filage en phase gel (« gel-spinning
») du PVA en tant que polymère matriciel en combinaison avec la lignine. Le PVA et
la lignine ont tous deux été dissous dans du DMSO et filés par la suite à travers
un espace d'air (3-5 mm) dans un bain de coagulation contenant des mélanges de méthanol/acétone
à -25 °C. Les fibres filées et enroulées ont ensuite été maintenues dans un bain de
coagulation à 5 °C pendant 24 h. Ensuite, les fibres ont été déroulées et étirées
après les avoir passées dans un bain d'huile de silicone chauffé à 90-240 °C. La teneur
maximale en lignine testée était de 50% lors de l'utilisation d'un bain de coagulation
au méthanol/acétone 15/85.Toutefois, Lu et al. n'ont pas carbonisé les fibres de lignine
PVA obtenues. Les inventeurs pensent que la carbonisation serait en fait impossible
compte tenu de la quantité insuffisante de lignine. D'autres inconvénients de la méthode
de Lu et al. sont l'utilisation du méthanol et de l'acétone pour la coagulation et
leur procédé discontinu, qui augmentent les coûts de production des fibres.
[0013] CN 104 947 244 concerne explicitement une méthode d'extraction et de préparation de nanofibres composites
(abrégé). De même Mariko Ago et al. (2012), concerne des nanofibres (figure 3). Ces
procédés ne permettent pas d'obtenir directement des fibres de plus de 1 micron de
diamètre. Ils conduisent nécessairement à des nanofibres. La transposition de tels
procédés selon l'art antérieur à grande échelle est toujours un problème technologique.
Notamment, ils ne permettent pas de produire des fils multifilaments, tels que ceux
utilisés dans les technologies composites et textiles traditionnels.
[0014] En outre, selon D1, les auteurs utilisent des liquides ioniques, ce qui rend ce procédé
coûteux, ce qui est contraire au but de l'invention de fabriquer des fibres à bas
coût.
Buts de l'invention
[0015] La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir
un nouveau précurseur de fibres de carbone, et en particulier un précurseur présentant
une haute teneur en lignine dans les fibres.
[0016] La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant
à fournir un nouveau procédé de préparation de précurseurs de fibres de carbone. La
présente invention a également pour but de résoudre le problème consistant à fournir
un nouveau procédé de fabrication de fibres de carbone, et en particulier avec un
taux élevé de rendement de carbonisation.
[0017] La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant
à fournir un nouveau procédé Le procédé de l'invention est un procédé de filage par
voie humide. Les fibres obtenues ont des diamètres pouvant varier de 1 à 1000 microns,
et en général de 1 à 100 microns. Le procédé de l'invention permet de produire des
multifilaments et est particulièrement industrialisable.
[0018] La présente invention a pour but de fournir de tels procédés de manière fiable et
écologique.
[0019] La présente invention a pour but de fournir de tels procédés de manière peu coûteuse.
En outre la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant
à fournir un nouveau précurseur de fibres de carbone écologique et à faible coût de
production.
Description de l'invention
[0020] L'invention concerne notamment la réalisation de fibres lignine-PVA. Le PVA permet
d'obtenir de bonnes propriétés mécaniques de la fibre de lignine précurseur. En ce
qui concerne la production de fibres de carbone à faible coût, un facteur très important
est le rendement obtenu après carbonisation. Afin de maintenir à la fois un rendement
élevé en carbone et des coûts de matières premières peu élevés, il est dans l'intérêt
de maintenir la teneur en lignine à l'intérieur des fibres précurseurs aussi élevée
que possible. Les fibres de lignine-PVA doivent donc contenir une teneur en lignine
supérieure à 50 %.
[0021] L'invention concerne un procédé de fabrication de fibres précurseur de fibres de
carbone comprenant une lignine et un alcool polyvinylique (PVA) et contenant au moins
60 % en masse de lignine par rapport à la masse totale lignine-PVA., ledit procédé
comprenant la réalisation d'une solution de lignine et de PVA dans un solvant, l'injection
de la solution contenant la lignine et le PVA dans un bain de coagulation pour obtenir
une ou plusieurs fibres, contenant au moins 60 % en masse de lignine, coagulées par
filage en voie humide.
[0022] L'invention concerne donc un procédé de filage en continu par voie humide de fibres
de lignine-PVA contenant 60 % et plus de lignine, utilisant des solvants non dangereux
et des conditions de traitement douces.
[0023] Selon un mode de réalisation, le solvant de la solution de lignine et le solvant
de la solution de PVA sont un solvant identique.
[0024] Selon un mode de réalisation, le solvant de la solution de lignine et/ou le solvant
de la solution de PVA sont choisis parmi l'eau, une solution aqueuse comprenant un
ou plusieurs sels, un liquide ionique, un solvant organique (par exemple N,N-diméthylformamide,
N,N'-diméthyléthylèneurée, éthylène glycol, diméthylsulfoxyde ou tetrahydrofuran),
et l'un quelconque de leurs mélanges, et de préférence comprennent ou consistent en
le diméthylsulfoxyde (DMSO .
[0025] Une solution de filage de fibre précurseur contenant de la lignine et du PVA dans
un solvant donné est ainsi préparée.
[0026] De préférence, le mélange est homogène.
[0027] De préférence, la concentration de lignine dans le solvant organique est comprise
entre 10 et 50%, et par exemple entre 20 et 40 %, et encore par exemple entre 30 et
40 %, en masse par rapport à la masse totale de la solution avec la lignine.
[0028] Avantageusement, selon une variante, la concentration de lignine en solution doit
être augmentée jusqu' à son seuil de solubilité, généralement compris entre 20 et
40 % en masse de la masse totale de la solution. On préfère réaliser un mélange à
haut cisaillement, par exemple dans lequel une sonication ou un broyeur à boulets
et tout système de mélange connu de l'art peut être utilisé pour améliorer la dissolution.
[0029] Par exemple, une solution de PVA est préparée par dispersion d'une poudre de PVA
dans le même solvant ou dans un autre solvant. Par exemple, la masse molaire du PVA
se situe dans une fourchette de 10 000 à 500 000 g/mol, par exemple pour servir d'élément
de renforcement ayant une forte affinité de mélange avec la lignine. De préférence,
la concentration de PVA dans le solvant organique est comprise entre 1 et 30%, et
par exemple entre 5 et 20 %, et encore par exemple entre 5 et 15%, en masse par rapport
à la masse de la solution.
[0030] La solution de PVA préparée par dissolution à des concentrations de 1 à 30 % en poids
peut être mélangée avec une solution de lignine dans n'importe quel rapport possible.
[0031] Selon un mode de réalisation, les masses de solutions de lignine et de PVA sont mélangées
en proportions égales ou sensiblement égales. Selon un autre mode de réalisation,
la lignine peut être dissoute directement dans la solution de PVA précédemment réalisée.
Alternativement, le PVA peut être dissout directement dans une solution de lignine.
[0032] Avantageusement, la concentration de lignine dans la solution de lignine-PVA comprend
une masse plus élevée de lignine que de PVA.
[0033] On détermine la masse de lignine et la masse de PVA en fonction du ratio désiré dans
les fibres précurseurs finales. On vise tout particulièrement des fibres précurseurs
comprenant au moins 60 % masse de lignine.
[0034] Avantageusement, le rapport relatif lignine/PVA est contrôlé. Selon un mode de réalisation,
la solution lignine/PVA peut en outre contenir des charges telles que du graphène,
de l'oxyde de graphène, des nanotubes de carbone, des whiskers cellulosiques ou de
la cellulose microfibrillée. De préférence, la solution peut être préparée en deux
étapes, en préparant séparément une solution de lignine et une solution de PVA puis
en les mélangeant.
[0035] Contrairement au filage par voie humide, qui est revenue au centre de la recherche
il y a quelques années à peine, le filage par voie fondu est la technique la plus
étudiée pour la production de fibres précurseurs à base de lignine. En ce qui concerne
l'application finale des fibres de carbone de lignine filées à l'état fondu, aucun
progrès significatif n'a toutefois pu être accompli jusqu'à présent. Depuis la fin
des années 1980, le procédé de filage à la lignine a fait l'objet d'études approfondies.
Malgré ces développements, l'utilisation du filage à l'état fondu reste délicate car
les fibres obtenues par filage à l'état fondu sont fragiles à moins qu'une grande
quantité de plastifiant ne soit introduite. L'utilisation de grandes quantités de
plastifiants coûteux rend toutefois l'étape de carbonisation plus difficile et moins
efficace. En outre, la principale limitation du filage à l'état fondu est l'utilisation
de qualités de lignine fusible, ce qui implique par définition la nécessité d'une
étape de stabilisation longue, difficile et coûteuse avant la carbonisation.
[0036] Par conséquent, la solution proposée par la présente invention est particulièrement
attendue par l'industrie pour fournir des précurseurs de fibres de carbone à faible
coût, et d'autre part plus respectueux de l'environnement, notamment de par leur procédé
de fabrication.
[0037] Selon une variante, la lignine est une lignine kraft, une lignine soda, une lignine
organosolv, ou une lignosulfonate.
[0038] Selon une variante, la présente invention comprend l'utilisation de lignine Kraft
de résineux non modifiée.
[0039] Selon un mode de réalisation, la lignine peut ainsi être combinée à de l'alcool polyvinylique
(PVA), par exemple comme polymère de renforcement pour faciliter le processus de filage.
Selon une variante, en plus d'un polymère de renforcement comme le PVA, la solution
de lignine comprend une dispersion de charges, et par exemple, comprend des nanoparticules
telles que par exemple de graphène, d'oxyde de graphène (GO), des nanotubes de carbone
(CNT), des fibres de cellulose (« whiskers cellulosiques »), des micro-fibrilles de
cellulose, et l'un quelconque de leurs mélanges peuvent être ajoutés à la lignine
pour obtenir les fibres précurseurs de l'invention. On peut typiquement ajouter de
telles nanoparticules dans la solution de lignine pour obtenir une meilleure structuration
des fibres. La concentration de ces charges dans la fibre précurseur est par exemple
comprise entre 0,05% et 10% par rapport à la masse de la fibre et avantageusement
comprise entre 0,05% et 1%. Les fibres décrites conviennent comme précurseur pour
la carbonisation ultérieure en fibres de carbone (sans traitement de stabilisation
nécessaire). Ces charges peuvent induire une orientation dans le sens des fibres et
donc augmenter la structure et la cristallinité des fibres composites. De plus, ces
charges peuvent également augmenter les rendements de carbonisation des fibres.
[0040] La présente invention concerne en particulier un procédé de filage par voie humide
de lignine. Avantageusement, la lignine peut être filée par voie humide en fibres
en combinaison avec de petites quantités de PVA comme polymère plastifiant à faible
coût. Le filage par voie humide se réalise selon les conditions connues de l'homme
du métier.
[0041] L'approche filage par voie humide des grades infusibles de lignine est une perspective
prometteuse, étant donné que ces précurseurs peuvent être carbonisés directement sans
stabilisation préalable. Les exemples de fibres de lignine filées par voie humide
rapportés dans la littérature incluent toujours une étape de thermostabilisation et
aucune d'entre elles n'a été commercialisée jusqu' à présent.
[0042] Selon une variante, les fibres de lignine sont formées par filage humide ou jet sec.
La solution contenant la lignine, le PVA et les additifs facultatifs est par exemple
injectée par une filière dans un contre-solvant dans lequel les matières solides se
coagulent pour former une fibre à l'état de gel. Par exemple, dans le procédé de filage
à jet sec par voie humide, la solution est injectée dans un espace d'air de plusieurs
millimètres à plusieurs centimètres avant d'être immergée dans le contre-solvant.
La filière peut être composée d'un seul trou jusqu' à plusieurs milliers de trous.
Les diamètres des fibres obtenues sont entre 1 et 1000 µm et de préférence entre 10
et 100 µm. Les diamètres des fibres sont typiquement mesurés par microscopies optiques
et électroniques, selon les connaissances de l'homme du métier. En général, on utilise
la microscopie optique en mode réflexion et la microscopie électronique à balayage.
On préfère utiliser la microscopie optique pour des fibres de diamètre supérieur à
1 micron et la microscopie électronique à balayage pour les fibres de taille inférieure
à 10 microns.
[0043] Avantageusement, le bain de coagulation comprend un contre-solvant pour la coagulation
de la lignine, ledit contre-solvant étant choisi de préférence parmi l'eau, une solution
aqueuse saline et des solvants organiques comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyle,
polyols ou cétones utilisés seuls ou en mélanges. Avantageusement le solvant et le
contre-solvant devant être miscibles.
[0044] Selon un mode de réalisation, on utilise un alcool à titre de contre-solvant du bain
de coagulation. Selon un mode de réalisation, on utilise l'isopropanol, l'éthanol
ou le butanol ou l'un de leurs mélanges à titre de contre-solvant comme bain de coagulation.
[0045] Les conditions de filage des solutions de mélange de lignine doivent être adaptées
à chaque cas particulier. Généralement, les contre-solvants appropriés conduisant
à la coagulation de la lignine comprennent, mais sans s'y limiter: l'eau, les solutions
aqueuses salines et les solvants organiques caractérisés par un ou plusieurs groupes
hydroxyle, le solvant et le contre-solvant étant avantageusement miscibles.
[0046] Avantageusement, le procédé selon la présente invention permet l'utilisation de solvants
et matériaux non toxiques, permettant d'améliorer l'empreinte écologique du procédé
de l'invention sur l'environnement.
[0047] Après coagulation, la fibre à l'état de gel peut passer à travers un ou plusieurs
bains de lavage, éventuellement pour éliminer du solvant résiduel de la solution ou
des résidus de sel. Les bains de lavage peuvent contenir de l'eau, de l'alcool, des
solvants organiques ou des mélanges de ceux-ci. Les fibres peuvent également être
étirées lors de ces opérations.
[0048] Selon une variante, lorsque le solvant n'est pas complètement éliminé dans le bain
de coagulation, les bains de lavage contiennent généralement le même contre-solvant
que celui utilisé pour la coagulation ou un autre contre-solvant comme par exemple
de l'eau, une solution saline aqueuse, un solvant organique comprenant un ou plusieurs
groupes hydroxyle ou un solvant identique à celui de la solution de filage et l'une
quelconque de leurs combinaisons. Typiquement, le procédé comprend un séchage des
fibres coagulées, de préférence après rinçage des fibres coagulées.
[0049] Selon un mode de réalisation, on utilise un alcool à titre de solvant de rinçage
de la fibre coagulée. Selon un mode de réalisation, on utilise l'isopropanol, l'éthanol,
le butanol ou un l'un de leurs mélanges à titre de solvant de rinçage.
[0050] De préférence, le séchage des fibres doit avoir lieu à des températures allant de
la température ambiante jusqu' à 250 °C avant l'étirage à chaud et le bobinage. Avantageusement,
les fibres coagulées sont maintenues sous tension mécanique lors du séchage. Selon
un mode de réalisation préféré, la fibre est maintenue sous tension dans la ligne
de filage. La tension appliquée et le processus d'étirage améliorent généralement
la structure et les propriétés mécaniques des fibres de lignine.
[0051] Selon un mode de réalisation, les fibres séchées sont pré-imprégnées par passage
dans un bain contenant un agent d'imprégnation, avant carbonisation. Cette procédure
consiste par exemple à faire passer la fibre précurseur dans un bain contenant par
exemple de l'urée, une solution de polysiloxane, une solution de silane ou des substances
similaires. La quantité finale d'additifs à la surface des fibres varie en général
de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse de la fibre imprégnée. En effet, pour
augmenter le rendement de carbonisation et/ou les propriétés mécaniques de la fibre
de carbone, il est possible de pré-imprégner la fibre précurseur avant carbonisation.
Cette procédure consiste par exemple à faire passer la fibre précurseur dans un bain
contenant par exemple de l'urée, une solution de polysiloxane, une solution de silane
ou des substances similaires. La quantité finale d'additifs à la surface des fibres
varie en général de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse de la fibre imprégnée.
[0052] La présente invention concerne ainsi un matériau comprenant ou consistant en une
ou plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone, la ou les fibres précurseurs
comprenant une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool
polyvinylique (PVA).
[0053] La présente invention concerne encore un matériau comprenant ou consistant en une
ou plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone, la ou les fibres précurseurs
comprenant une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool
polyvinylique (PVA) et susceptibles d'être obtenues par un procédé tel que défini
selon la présente invention.
[0054] Selon une variante, une fibre précurseur comprend une proportion de lignine supérieure
ou égale à 65 %, de préférence supérieure ou égale à 70 %, et encore de préférence
supérieure ou égale à 75 %, en masse par rapport à la masse de la fibre
Avantageusement, les fibres précurseurs selon la présente mention comprennent une
teneur élevée en lignine. On peut par exemple détecter la quantité de lignine par
analyse thermogravimétrique.
[0055] Selon une variante, la fibre précurseur comprend une proportion de lignine inférieure
ou égale à 90 %, et par exemple inférieure ou égale à 85 %, en masse par rapport à
la masse de la fibre.
[0056] Avantageusement, les fibres précurseurs selon la présente invention présentent un
taux élevé de carbonisation. Par exemple, le taux de carbonisation est supérieur à
30 %.
[0057] Selon une variante, les fibres de lignine ne contiennent pas de PAN.
[0058] Selon une variante, la fibre précurseur comprend une proportion de PVA inférieure
ou égale à 40 %, de préférence inférieure ou égale à 35 %, et encore de préférence
inférieure ou égale à 30 %, en masse par rapport à la masse de la fibre.
[0059] Selon une variante, la fibre précurseur comprend une proportion de PVA inférieure
ou égale à 25 % en masse par rapport à la masse de la fibre.
[0060] Selon une variante, les fibres précurseurs consistent en de la lignine, du PVA et
éventuellement des charges précurseur de carbone par carbonisation.
[0061] Selon une variante, une fibre précurseur comprend en outre des charges carbonées.
Par exemple, les charges carbonées sont choisies parmi du graphène, de l'oxyde de
graphène, des nanotubes de carbone, des whiskers cellulosiques ou de la cellulose
microfibrillée. Ces charges peuvent induire une orientation dans le sens des fibres
et donc améliorer la structure et la cristallinité des fibres composites.
[0062] Il est possible l'utiliser de telles fibres précurseurs dans des conditions moins
dangereuses pour l'environnement lors de la transformation des fibres, ce qui est
un avantage économique important pour les fibres de carbone finales.
[0063] Avant la carbonisation, la fibre de lignine peut subir un traitement de stabilisation
ou d'oxydation, par lequel elle est chauffée de 20 à 200 °C sous atmosphère oxydante
(air) à de faibles vitesses de chauffe. Le processus provoque généralement une réticulation
de la lignine pour la rendre infusible. Le traitement peut durer de 1 minute à 24
heures. En plus de l'oxydation thermique, les fibres peuvent également être traitées
avec des méthodes d'oxydation physique telles que: traitement plasma, traitement par
micro-ondes, rayons gamma ou bêta, traitement par faisceau d'électrons ou ozone.
[0064] Un autre avantage important du procédé de l'invention est l'utilisation de la lignine
infusible Kraft de résineux, selon un mode de réalisation préféré. Les fibres de lignine
filées à l'état fondu ne peuvent être produites qu'à partir de qualités fusibles,
mais elles sont thermiquement instables pour l'étape suivante de carbonisation. Les
procédures de stabilisation préalables à la carbonisation des fibres fusibles sont
complexes et consomment du temps et de l'énergie, ce qui augmente considérablement
les prix des fibres. Ainsi, selon une variante préférée, le procédé de l'invention
ne comprend pas de traitement de stabilisation ou d'oxydation, en particulier avant
carbonisation. Avantageusement, les fibres précurseurs selon la présente invention
ne se liquéfient pas à haute température, et en particulier à la température de carbonisation.
Avantageusement, les fibres précurseurs selon la présente invention sont donc infusibles.
[0065] L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de fibres de carbone, ledit
procédé comprenant la fabrication de fibres précurseur selon un procédé tel que défini
l'invention, le séchage si besoin des fibres coagulées, de préférence après rinçage
des fibres coagulées, et la carbonisation des fibres séchées pour l'obtention d'une
fibre de carbone.
[0066] La fibre de carbone peut être obtenue par carbonisation avec ou sans thermostabilisation
préalable. Par exemple, les fibres précurseurs à base de lignine obtenues par filage
humide peuvent être carbonisées dans un four de carbonisation statique ou continu
à des températures comprises entre 800 et 2000 °C sous atmosphère inerte (par exemple
azote, argon). Il est recommandé de chauffer les fibres sous tension afin d'éviter
un fort retrait en longueur. Lors de la carbonisation, les diamètres des fibres sont
généralement réduits à 1-70 µm. En outre, en maintenant la fibre sous tension mécanique,
la structure et donc les propriétés mécaniques de la fibre de carbone résultante peuvent
être améliorées de manière significative. Ainsi, de préférence, les fibres sont maintenues
sous tension mécanique pendant la carbonisation.
[0067] L'invention concerne aussi un matériau, comprenant ou consistant en une ou plusieurs
fibres précurseur de fibres de carbone, dans lequel la ou les fibres précurseurs comprennent
une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique
(PVA).
[0068] L'invention concerne également un matériau, comprenant ou consistant en une ou plusieurs
fibres précurseur de fibres de carbone, dans lequel la ou les fibres précurseurs comprennent
une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique
(PVA) et susceptibles d'être obtenues par un procédé tel que défini selon l'invention.
[0069] Selon une variante, la ou les fibres précurseurs comprennent en outre des charges
carbonées.
[0070] Selon un mode de réalisation, les charges carbonées sont choisies parmi du graphène,
de l'oxyde de graphène, des nanotubes de carbone, des whiskers cellulosiques ou de
la cellulose microfibrillée. Ces charges peuvent induire une orientation dans le sens
des fibres et donc améliorer la structure et la cristallinité des fibres composites.
[0071] Les fibres précurseurs à base de lignine peuvent être carbonisées en fibres individuelles
ou en multifilaments, ou encore être tissées dans des tissus qui sont ensuite carbonisés.
La graphitisation des fibres de carbone obtenues à des températures supérieures à
2000 °C est également possible.
[0072] Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne des fils multifilaments.
[0073] Avantageusement, le procédé de l'invention permet de produire des multifilaments
et est particulièrement industrialisable.
[0074] Selon un mode de réalisation le procédé de l'invention pour le filage des fils met
en oeuvre une tête d'injection multitrous pour l'obtention de fils multifilaments.
[0075] Les fibres obtenues peuvent être carbonisées directement à des températures comprises
entre 800 et 2000 °C sous atmosphère inerte, sans aucune étape de stabilisation oxydative
nécessaire (en cas d'utilisation de lignine Kraft infusible), mais avec des rendements
en carbone élevés. La carbonisation peut être par exemple effectuée dans un four statique
avec un système de tension adapté ou dans un ou plusieurs fours en continu sous tension.
Une graphitisation jusqu'à 3000 °C peut être effectuée de la même façon pour améliorer
la structure de la fibre de carbone.
[0076] Cette invention concerne un procédé d'obtention de fibres de carbone ou de fibres
de charbon actif à partir d'une fibre précurseur à base de lignine et d'alcool polyvinylique
(PVA). La fibre précurseur comprend une teneur élevée en lignine et est obtenue par
filage humide. L'invention représente donc un procédé économique basé sur une matière
première renouvelable pour la préparation des fibres de carbone.
[0077] En outre, les fibres de carbone obtenues à partir de la lignine fondue filée n'ont
toujours pas les propriétés mécaniques et/ou électriques et/ou thermiques requises
pour leur mise en oeuvre dans des applications industrielles à plus grande échelle.
[0078] La présente invention concerne encore des fibres de carbone susceptibles d'être obtenues
par un procédé de fabrication selon la présente invention.
[0079] La présente invention concerne également un matériau composite comprenant des fibres
de carbone susceptibles d'être obtenues par un procédé de fabrication selon la présente
invention.
[0080] Selon un mode de réalisation, l'invention couvre un procédé comprenant les étapes
suivantes:
- a) Filage par voie humide de fibres de lignine contenant du PVA, éventuellement des
nanoparticules, et au moins 60 % de lignine ;
- b) Traitements optionnels des fibres de lignine (par exemple thermostabilisation et/ou
imprégnation, entre autres) ;
- c) Carbonisation des fibres de lignine filées par voie humide avec ou sans prétraitement
;
- d) Transformation de fibres de carbone à base de lignine par exemple pour produire
des tissus tricotés ou des pièces composites.
[0081] Les applications visées pour les fibres de carbone à partir de lignine selon l'invention
sont multiples. Les fibres peuvent être utilisées telles quelles ou être transformées
en tissus, en combinaison avec d'autres fibres. Les fibres conviennent par exemple
pour la préparation de stratifiés, pour l'infusion ou d'autres techniques utilisées
pour la fabrication de matériaux composites. Les fibres peuvent être combinées avec
des résines thermoplastiques ou thermodurcissables ou des élastomères. Les domaines
industriels suivants pourraient constituent des marchés pour ces matériaux composites:
construction et infrastructures, équipements industriels, transports (véhicules, chemins
de fer, bateaux...), électricité et électronique, sports et loisirs ainsi que les
énergies renouvelables (par exemple les éoliennes).
[0082] Les fibres de carbone selon l'invention sont particulièrement adaptées à des applications
de masse, comme par exemple dans l'industrie du transport, des sports et loisirs et
de l'éolien par exemple.
[0083] Dans la présente invention on utilise indistinctement les termes « la fibre » ou
« les fibres » quel que soit le mode de réalisation, la variante, ou la caractéristique
avantageuse ou préférée. Ainsi, tous les modes de réalisation, ou caractéristiques
avantageuses ou préférées concernent une ou plusieurs fibres.
[0084] Dans les exemples, les pourcentages sont donnés en masse, sauf indication contraire,
et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression
est la pression atmosphérique (101325 Pa), sauf indication contraire.
Exemples:
Exemple 1:
[0085] Une solution de lignine kraft dans du diméthylsulfoxyde (DMSO) à 35 % en masse est
mélangée à une solution d'alcool polyvinylique (PVA) dans du DMSO à 10 % en masse
à parts égales. Une solution homogène de mélange contenant 17,5 % en masse de lignine
Kraft et 5 % en masse de PVA est obtenue par en mélange pendant au moins 30 minutes
à température ambiante. La solution est ensuite injectée dans un bain de coagulation
contenant de l'isopropanol. Une fibre de type monofilament coagulé passe dans un bain
de lavage contenant de l'éthanol afin d'éliminer les résidus de DMSO et de faciliter
le processus de séchage. La fibre est ensuite séchée dans un four infrarouge à 80-90
°C puis bobinée. Après élimination du DMSO, la fibre séchée contient 78 % de lignine
Kraft et 22 % de PVA.
[0086] La fibre de lignine et PVA filée en continu est ensuite transformée en fibre de carbone
en la chauffant jusqu'à 1200 °C sous azote dans un four statique. La puissance de
chauffage utilisée varie de 5 à 8 °C/min. Lors de la carbonisation, la fibre est maintenue
sous tension en permanence. La fibre de lignine-PVA carbonisée obtenue est électriquement
conductrice (1,9×10
3 S/m). Ceci confirme la réalisation d'une fibre de carbone contenant un matériau plus
ou moins graphitisé.
Exemple 2
[0087] 40 g d'une solution de lignine Kraft (à 35 % en masse dans le DMSO) est mélangé à
60 g d'une solution de PVA (à 10 % en masse dans le DMSO). Le mélange est brassé .pendant
15 minutes à température ambiante. La solution de lignine-PVA est injectée dans un
bain de coagulation contenant de l'isopropanol à travers une filière multifilaments
(diamètre 90 µm) La fibre multifilaments est lavée dans de l'isopropanol et séchée
à 90 °C dans un four infrarouge avant d'être enroulée. La fibre finale contient 70
% de lignine Kraft et 30 % de PVA. La carbonisation de la fibre multifilaments peut
être réalisée comme décrit dans l'exemple 1.
Exemple 3
[0088] Dans un premier temps, une dispersion homogène de nano-cristaux de cellulose (NCC)
est préparée dans du DMSO par sonication. La poudre de lignine Kraft est rajoutée
à la dispersion et le mélange est préparé par agitation jusqu'à la dissolution de
la lignine. Les concentrations finales dans la dispersion sont à 2 % en masse de NCC
et 26,6 % en masse de lignine. Dans un deuxième temps, une solution de PVA dans du
DMSO à 11,4 % en masse est préparée. La dispersion de NCC-lignine et la solution de
PVA sont mélangées à parts égales. La solution de filage contenant 13,3 % en masse
de lignine, 5,7 % en masse de PVA et 1 % en masse de NCC est injectée dans un bain
de coagulation contenant de l'isopropanol. La fibre est lavée dans de l'isopropanol,
étirée et séchée à 90 °C dans un four infrarouge avant d'être enroulée. La fibre finale
contient 66,5 % de lignine Kraft, 28,5 % de PVA et 5 % de NCC. La carbonisation de
la fibre peut être réalisée comme décrit dans l'exemple 1.
Exemple 4
[0089] Une dispersion d'oxyde de graphène (GO) à 2 % en masse dans le DMSO est mélangée
à une solution de lignine Kraft (à 35 % en masse dans le DMSO) et à une solution de
PVA (à 10 % en masse dans le DMSO). La solution de mélange est injectée dans un bain
de coagulation contenant de l'éthanol à travers une seringue d'un diamètre de 50 µm.
Les fibres obtenues sont étirées par un facteur 2 puis séchées à température ambiante.
Les fibres qui en résultent, contenant 70 % de lignine Kraft, 25 % de PVA et 5 % de
GO, peuvent être carbonisées comme décrit à l'exemple 1.
Exemple 5
[0090] 80 g de DMSO sont chauffés à 90 °C et 6 g de PVA sont ajoutés, ainsi une solution
de PVA est préparée. Ensuite, 14 g de lignine Kraft sont ajoutés et le mélange est
gardé sous agitation pendant au moins 6 heures à chaud. La solution de filage est
coagulée en fibres comme décrit dans l'exemple 2. Les fibres de précurseur à 70 %
de lignine Kraft et 30 % de PVA peuvent être carbonisées comme décrit dans l'exemple
1.
Exemple 6 comparatif
[0091] Cet exemple comparatif montre l'importance d'un taux de lignine conforme à l'invention.
[0092] Deux fibres précurseurs lignine-PVA ont été filées selon le procédé de l'invention
dans des conditions similaires, c'est-à-dire par solubilisation dans le DMSO puis
coagulation dans l'isopropanol.
[0093] Les fibres ainsi fabriquées ne diffèrent que par leur ratio massique lignine/PVA.
Une fibre présente un ratio 70/30 et une autre 50/50.
[0094] Ces fibres ont été fixées sur un cadre, puis carbonisées par traitement à 1000°C
sous atmosphère inerte. La fibre contenant la fraction la plus élevée (70/30) a été
carbonisée sans rupture de la fibre. Par contre, la fibre avec le ratio 50/50 s'est
rompue du fait de sa faible tenue à la carbonisation par manque de matière résiduelle.
1. Procédé de fabrication de fibres précurseur de fibres de carbone comprenant une lignine
et un alcool polyvinylique (PVA) et contenant au moins 60 % en masse de lignine par
rapport à la masse totale lignine-PVA., ledit procédé comprenant la réalisation d'une
solution de lignine et de PVA dans un solvant, l'injection de la solution contenant
la lignine et le PVA dans un bain de coagulation pour obtenir une ou plusieurs fibres,
contenant au moins 60 % en masse de lignine, coagulées par filage en voie humide,
le diamètre des fibres précurseurs obtenues étant entre 1 et 1000 µm, et de préférence
entre 10 et 100 µm.
2. Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant de la solution de lignine et le solvant de la solution de PVA sont un
solvant identique.
3. Procédé, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant de la solution de lignine et/ou le solvant de la solution de PVA sont
choisis parmi l'eau, une solution aqueuse comprenant un ou plusieurs sels, un liquide
ionique, un solvant organique (par exemple N,N-diméthylformamide, N,N'-diméthyléthylèneurée,
éthylène glycol, diméthylsulfoxyde ou tetrahydrofuran), et l'un quelconque de leurs
mélanges, et de préférence comprennent ou consistent en le diméthylsulfoxyde (DMSO).
4. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bain de coagulation comprend un contre-solvant pour la coagulation de la lignine,
ledit contre-solvant étant choisi de préférence parmi l'eau, une solution aqueuse
saline et des solvants organiques comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyle, polyols
ou cétones utilisés seuls ou en mélanges.
5. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le procédé comprend un séchage des fibres coagulées, de préférence après rinçage
des fibres coagulées.
6. Procédé, selon la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres coagulées sont maintenues sous tension mécanique lors du séchage.
7. Procédé de fabrication de fibres de carbone, ledit procédé comprenant la fabrication
de fibres précurseur selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications
1 à 6, le séchage si besoin des fibres coagulées, de préférence après rinçage des
fibres coagulées, et la carbonisation des fibres séchées pour l'obtention d'une fibre
de carbone.
8. Procédé, selon la revendication 7, caractérisé en ce que la fibre précurseur est infusible et ne nécessite pas de traitement d'oxydation ou
de stabilisation des fibres avant carbonisation.
9. Procédé, selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les fibres sont maintenues sous tension mécanique pendant la carbonisation.
10. Matériau comprenant ou consistant en une ou plusieurs fibres précurseur de fibres
de carbone caractérisé en ce que la ou les fibres précurseurs comprennent une proportion de lignine supérieure ou
égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique (PVA) et un diamètre entre 1 et 1000
µm, et de préférence entre 10 et 100 µm.
11. Matériau comprenant ou consistant en une ou plusieurs fibres précurseur de fibres
de carbone caractérisé en ce que la ou les fibres précurseurs comprennent une proportion de lignine supérieure ou
égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique (PVA) et présentent un diamètre entre
1 et 1000 µm, et de préférence entre 10 et 100 µm, et sont susceptibles d'être obtenues
par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
12. Matériau selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la ou les fibres précurseurs comprennent en outre des charges carbonées.
13. Matériau selon la revendication 12 caractérisé en ce que les charges carbonées sont choisies parmi du graphène, de l'oxyde de graphène, des
nanotubes de carbone, des whiskers cellulosiques ou de la cellulose microfibrillée.
Ces charges peuvent induire une orientation dans le sens des fibres et donc améliorer
la structure et la cristallinité des fibres composites.
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffaser-Vorläuferfasern, die ein Lignin und
einen Polyvinylalkohol (PVA) umfassen und mindestens 60 Massen-% Lignin, bezogen auf
die gesamte Lignin-PVA-Masse, enthalten, wobei das Verfahren das Herstellen einer
Lösung von Lignin und PVA in einem Lösungsmittel und das Einspritzen der das Lignin
und das PVA enthaltenden Lösung in ein Koagulationsbad umfasst, um eine oder mehrere
Fasern zu erhalten, die mindestens 60 Massen-% Lignin enthalten und durch Nassspinnen
koaguliert werden, wobei der Durchmesser der erhaltenen Vorläuferfasern zwischen 1
und 1000 µm und vorzugsweise zwischen 10 und 100 µm beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel der Ligninlösung und das Lösungsmittel der PVA-Lösung ein identisches
Lösungsmittel ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel der Ligninlösung und/oder das Lösungsmittel der PVA-Lösung aus
Wasser, einer wässrigen Lösung, die ein oder mehrere Salze umfasst, einer ionischen
Flüssigkeit, einem organischen Lösungsmittel (z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylethylenharnstoff,
Ethylenglykol, Dimethylsulfoxid oder Tetrahydrofuran) und einer beliebigen Mischung
davon ausgewählt wird und vorzugsweise Dimethylsulfoxid (DMSO) umfasst oder daraus
besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Koagulationsbad ein Gegenlösungsmittel für die Koagulation von Lignin umfasst,
wobei das Gegenlösungsmittel vorzugsweise aus Wasser, einer wässrigen Salzlösung und
organischen Lösungsmitteln, die ein/e oder mehrere Hydroxyl-, Polyole-oder Ketone-Gruppen
umfassen, die allein oder in Mischungen verwendet werden, ausgewählt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren das Trocknen der koagulierten Fasern, vorzugsweise nach dem Spülen
der koagulierten Fasern, umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die koagulierten Fasern beim Trocknen unter mechanischer Spannung gehalten werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern, wobei das Verfahren das Herstellen
von Vorläuferfasern gemäß einem wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Verfahren,
gegebenenfalls das Trocknen der koagulierten Fasern, vorzugsweise nach dem Spülen
der koagulierten Fasern, und das Karbonisieren der getrockneten Fasern zum Erhalten
einer Kohlenstofffaser umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferfaser unschmelzbar ist und keine Oxidationsbehandlung oder Stabilisierung
der Fasern vor dem Karbonisieren benötigt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern während des Karbonisierens unter mechanischer Spannung gehalten werden.
10. Material, umfassend oder bestehend aus einer oder mehreren Vorläuferfasern aus Kohlenstofffasern,
dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferfasern einen Anteil an Lignin größer oder gleich 60 Massen-% und einen
Polyvinylalkohol (PVA) und einen Durchmesser zwischen 1 und 1000 µm und vorzugsweise
zwischen 10 und 100 µm umfassen.
11. Material, umfassend oder bestehend aus einer oder mehreren Vorläuferfasern aus Kohlenstofffasern,
dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferfasern einen Anteil an Lignin größer oder gleich 60 Massen-% und einen
Polyvinylalkohol (PVA) umfassen und einen Durchmesser zwischen 1 und 1000 µm und vorzugsweise
zwischen 10 und 100 µm aufweisen und durch ein wie in einem der Ansprüche 1 bis 6
definiertes Verfahren erhalten werden können.
12. Material nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehrere Vorläuferfasern ferner kohlenstoffhaltige Füllstoffe umfassen.
13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltigen Füllstoffe aus Graphen, Graphenoxid, Kohlenstoffnanoröhren,
Zellulose-Whiskern oder mikrofibrillierter Zellulose ausgewählt werden, wobei die
Füllstoffe eine Ausrichtung in Faserrichtung induzieren und so die Struktur und die
Kristallinität der Verbundfasern verbessern können.
1. A method for manufacturing carbon fibre precursor fibres comprising a lignin and a
polyvinyl alcohol (PVA) and containing at least 60% by mass of lignin relative to
the total mass of lignin-PVA, said method comprising making a solution of lignin and
PVA in a solvent, injecting the solution containing lignin and PVA into a coagulating
bath to obtain one or more fibres, containing at least 60% by mass of lignin, coagulated
by wet spinning, the diameter of the precursor fibres obtained being between 1 and
1000 µm, and preferably between 10 and 100 µm.
2. The method according to claim 1, characterised in that the solvent of the lignin solution and the solvent of the PVA solution are identical.
3. The method according to claim 1 or 2, characterised in that the solvent of the lignin solution and/or the solvent of the PVA solution are selected
from water, an aqueous solution comprising one or more salts, an ionic liquid, an
organic solvent (for example N,N-dimethylformamide, N,N'-dimethylethyleneurea, ethylene
glycol, dimethylsulphoxide or tetrahydrofuran), and any of their mixtures, and preferably
comprise or consist of dimethylsulphoxide (DMSO).
4. The method according to any of claims 1 to 3, characterised in that the coagulating bath comprises a counter-solvent for coagulating lignin, said counter-solvent
preferably being selected from water, an aqueous salt solution and organic solvents
comprising one or more hydroxyl groups, polyols or ketones used alone or as mixtures.
5. The method according to any of claims 1 to 4, characterised in that the method comprises drying the coagulated fibres, preferably after rinsing the coagulated
fibres.
6. The method according to claim 5, characterised in that the coagulated fibres are kept mechanically tensioned during drying.
7. A method for manufacturing carbon fibres, said method comprising manufacturing precursor
fibres according to a method as defined in any of claims 1 to 6, drying the coagulated
fibres if necessary, preferably after rinsing the coagulated fibres, and carbonising
the dried fibres to obtain a carbon fibre.
8. The method according to claim 7, characterised in that the precursor fibre is infusible and does not require any oxidation or fibre stabilisation
treatment before carbonisation.
9. The method according to claim 7 or 8, characterised in that the fibres are kept mechanically tensioned during carbonisation.
10. A material comprising or consisting of one or more carbon fibre precursor fibres characterised in that the precursor fibre or fibres comprise(s) a proportion of lignin greater than or
equal to 60% by mass and a polyvinyl alcohol (PVA) and a diameter of between 1 and
1000 µm, and preferably between 10 and 100 µm.
11. A material comprising or consisting of one or more carbon fibre precursor fibres,
characterised in that the precursor fibre or fibres comprise(s) a proportion of lignin greater than or
equal to 60% by mass and a polyvinyl alcohol (PVA) and have a diameter of between
1 and 1000 µm, and preferably between 10 and 100 µm, and are likely to be obtained
by a method as defined according to any of claims 1 to 6.
12. The material according to claim 10 or 11, characterised in that the precursor fibre or fibres further comprise(s) carbon fillers.
13. The material according to claim 12, characterised in that the carbon fillers are selected from graphene, graphene oxide, carbon nanotubes,
cellulose whiskers or microfibrillated cellulose, these fillers can induce orientation
in the direction of the fibres and therefore improve structure and crystallinity of
the composite fibres.