[0001] Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur schichtbildenden Phosphatierung
metallischer Oberflächen unter Einsatz einer kolloidalen, wässrigen Lösung als Aktivierungsstufe
enthaltend einen dispergierten partikulären Bestandteil, wobei der partikuläre Bestandteil
neben dispergierten anorganischen Verbindungen von Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen
polymere organische Verbindungen als Dispergierhilfsmittel enthält, die zumindest
zum Teil zusammengesetzt sind aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als
5 Kohlenstoffatomen sowie zum Teil zusammengesetzt sind aus Maleinsäure, dessen Anhydrid
und/oder dessen Imid, wobei die polymeren organischen Verbindungen zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten
aufweisen. Die der Aktivierungsstufe vorausgehenden Reinigungs- und Spülstufen sowie
die Aktivierungsstufe selbst kann ohne Einbuße an Aktivierleistung unter Verwendung
von Brauchwasser ressourcenschonend betrieben werden, wobei die kolloidale, wässrige
Lösung mindestens 0,5 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.
[0002] Die schichtbildende Phosphatierung ist ein seit Jahrzehnten ausgeübtes und intensiv
untersuchtes Verfahren zur Aufbringung kristalliner korrosionsschützender Überzüge
auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Werkstoffen der Metalle Eisen, Zink
und Aluminium. Die für den Korrosionsschutz besonders etablierte Zinkphosphatierung
erfolgt in einer Schichtdicke von einigen wenigen Mikrometern und beruht auf einer
korrosiven Beize des metallischen Werkstoffes in einer sauren wässrigen Zusammensetzung
enthaltend Zink-Ionen und Phosphate. Im Verlauf der Beize entsteht an der Metalloberfläche
eine alkalische Diffusionsschicht, die sich in Lösungsinnere erstreckt, und innerhalb
der sich schwerlösliche Kristallite bilden, die unmittelbar an der Grenzfläche zum
metallischen Werkstoff präzipitieren und dort weiter aufwachsen. Zur Unterstützung
der Beizreaktion auf Werkstoffen des Metalls Aluminium sowie zur Maskierung des Badgiftes
Aluminium, das in gelöster Form die Schichtbildung auf Werkstoffen des Metalls stört,
werden häufig wasserlösliche Verbindungen hinzugesetzt, die eine Quelle für Fluorid-Ionen
darstellen. Die Zinkphosphatierung wird stets mit einer Aktivierung der metallischen
Oberflächen des zu phosphatierenden Bauteils eingeleitet. Die nasschemische Aktivierung
erfolgt dabei konventionell durch In-Kontakt-Bringen mit kolloidalen, wässrigen Lösungen
von Phosphaten
[0003] ("Aktivierungsstufe"), die insofern auf der Metalloberfläche immobilisiert, in der
nachfolgenden Phosphatierung als Wachstumskeim für die Ausbildung des kristallinen
Überzuges innerhalb der alkalischen Diffusionsschicht dienen. Geeignete Dispersionen
sind dabei kolloidale zumeist neutrale bis alkalische wässrige Zusammensetzungen auf
Basis von Phosphat-Kristalliten, die in ihrer Kristallstruktur nur geringe kristallographische
Abweichungen von der Art der abzuscheidenden Zinkphosphatschicht aufweisen. So lehrt
die
WO 98/39498 A1 in diesem Zusammenhang insbesondere bi- und trivalente Phosphate der Metalle Zn,
Fe, Mn, Ni, Co, Ca und AI, wobei technisch bevorzugt Phosphate des Metalls Zink zur
Aktivierung für eine nachfolgende Zinkphosphatierung verwendet werden.
[0004] Eine auf Dispersionen von bi- und trivalenten Phosphaten beruhende Aktivierungsstufe
bedarf einer hohen Prozesskontrolle, um die Aktivierleistung insbesondere bei der
Behandlung einer Serie von metallischen Bauteilen konstant auf einem optimalen Niveau
zu halten. Für eine ausreichende Robustheit des Verfahrens dürfen weder durch Einschleppung
von vorhergehenden Behandlungsbädern eingetragene Fremd-Ionen noch Alterungsprozesse
in der kolloidalen, wässrigen Lösung zu einer Verschlechterung der Aktivierungsleistung
führen. Eine Verschlechterung macht sich anfangs in steigenden Schichtgewichten in
der anschließenden Phosphatierung bemerkbar und führt schließlich zur Ausbildung defektreicher
oder inhomogener Phosphatschichten. Es ist daher bei kontinuierlicher Verfahrensführung
notwendig, das Einschleppen von Fremd-Ionen zu verhindern, so dass die der Aktivierungsstufe
vorausgehenden Spülstufen und die Aktivierungsstufe selbst mit entionisiertem Wasser
betrieben werden müssen oder eine Additivieren erfolgen muss, um die Badstandzeit
soweit zu erhöhen bzw. den Verbrauch an kolloidalen Aktivkomponenten soweit zu erniedrigen,
dass ein wirtschaftlicher Betrieb der Phosphatierung auf Basis kolloidaler, wässriger
Lösungen möglich wird. Eine Additivierung ist bisher stets notwendig und umfasst bei
der Aktivierung mit partikulären Phosphaten üblicherweise die Zugabe von kondensierten
Phosphaten zur Kolloid-Stabilisierung und zusätzlich oder alternativ die Verwendung
anderer Komplexbildner zur Maskierung von aus vorhergehenden Reinigungs- und Spülstufen
eingeschleppter Wasserhärte oder polyvalenter Metall-Ionen, um einer beschleunigten
Bildung von Kolloid-Agglomeraten und damit der Sedimentation der kolloidal dispergierten
Badspezies entgegenzuwirken. Die Dosierung von kondensierten Phosphaten und/oder Komplexbildnern
bedarf einer genauen analytischen Überwachung, da es sowohl eine einzuhaltende prozesskritische
Mindestmenge als auch eine anlagenspezifische Obergrenze gibt, bei deren Unter- bzw.
Überschreiten die Aktivierungsleistung negativ beeinflusst wird.
[0005] Das Dokument
EP1566466 A1 beschreibt ein weiteres Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung, wobei
die Vorbehandlung polymere, organische, Maleinsäure- und Styroleinheiten enthaltende
Verbindungen aufweist.
[0006] Es besteht daher ein Bedarf die Aktivierungsstufe einer Vorbehandlungslinie zur Phosphatierung,
insbesondere zur Zinkphosphatierung, die auf Basis kolloidaler, wässriger Lösungen
von Phosphaten erfolgen soll, hinsichtlich ihrer Eigenschaft, Metalloberflächen für
die Phosphatierung zu aktivieren, effizienter aufzustellen und mit höherer Prozessrobustheit
auszustatten. Dies betrifft zunächst die Fähigkeit der kolloidalen, wässrigen Lösung,
bei vergleichsweise geringem Materialeinsatz eine sowohl möglichst gleichmäßige als
auch umfassende Aktivierung der zu phosphatierenden Metalloberflächen und damit die
Ausbildung homogener, feinkristalliner Überzüge in der Phosphatierstufe herbeizuführen,
so dass bei hervorragenden Lackhaftungseigenschaften zusätzlich ein hoher elektrischer
Durchtrittswiderstand und auf diese Weise ein entsprechend guter Umgriff des Lackes
in der nachfolgenden Elektrotauchlackierung realisiert ist. Weiterhin ist für den
Aspekt der verbesserten Robustheit eines solchen Verfahrens erforderlich, dass eine
höhere Toleranz gegenüber eingeschleppten und angereicherten Fremd-Ionen und hinsichtlich
der strukturellen und chemischen Beschaffenheit des kolloidalen Bestandteils eine
hohe Stabilität gewährleistet ist. Dies alles mit dem Ziel, eine Vorbehandlungslinie
zur Phosphatierung, insbesondere zur Zinkphosphatierung, zu etablieren, die im kontinuierlichen
Betrieb ressourcenschonend und mit geringem verfahrenstechnischen Aufwand betrieben
werden kann.
[0007] Dieses komplexe Aufgabenprofil wird überraschenderweise durch die Verwendung eines
spezifischen polymeren Dispergierhilfsmittels zur Stabilisierung des kolloidalen Bestandteils
einer Aktivierungsstufe auf Basis von partikulären Phosphaten gelöst. Das spezielle
Dispergierhilfsmittel gewährleistet aufgrund der überaus effizienten Stabilisierung
des die Aktivierung herbeiführenden partikulären Bestandteils, dass bereits vergleichsweise
niedrige Anteile an Kolloiden homogene, geschlosse Phosphatüberzüge herbeizuführen
vermögen, ohne dass bei einem aufrechterhaltenen gleichbleibenden Kolloidanteil eine
signifikante Abnahme der Aktivierleistung nach dem Erreichen des stationären Zustandes
einer Vorbehandlungslinie feststellbar ist. Die Verwendung des spezifischen Dispergierhilfsmittels
ermöglicht es daher, dass auf eine Additivierung mit kondensierten Phosphaten gänzlich
verzichtet und somit der verfahrenstechnische Aufwand bei der Durchführung eines Verfahrens
zur Phosphatierung im kontinuierlichen Betrieb deutlich reduziert werden kann.
[0008] Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur korrosionsschützenden
Vorbehandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium
oder eines Bauteils, das zumindest teilweise aus derartigen metallischen Materialien
zusammengesetzt ist, bei dem das metallische Material oder das Bauteil in aufeinanderfolgenden
Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Phosphatierung
(ii), insbesondere einer Zinkphosphatierung, unterzogen wird, wobei die Aktivierung
im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des metallischen Materials oder
des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltend im dispergierten partikulären
Bestandteil (a) der Lösung
(a1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter
Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit
und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist, und
(a2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt
ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie
zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen
Imid, wobei die polymere organische Verbindung zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten
aufweist, erfolgt,
wobei die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 0,5 mmol/L an in Wasser gelösten
Erdalkalimetall-Ionen enthält.
[0009] Der dispergierte partikuläre Bestandteil (a) der kolloidalen, wässrigen Lösung in
der Aktivierung (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist derjenige Feststoffanteil,
der nach Trocknung des Retentats einer Ultrafiltration eines definierten Teilvolumens
der wässrigen Dispersion mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal
Molecular Weight Cut Off) verbleibt. Die Ultrafiltration wird unter Zuspeisung von
entionisiertem Wasser (κ < 1µScm
-1) solange durchgeführt, bis im Filtrat eine Leitfähigkeit unterhalb von 10 µScm
-1 gemessen wird.
[0010] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine organische Verbindung polymer, wenn
ihre gewichtsmittlere Molmasse größer als 500 g/mol ist. Die Molmasse wird dabei über
die mit Größenausschlußchromatographie mit konzentrationsabhängigem Brechungsindex-Detektor
bei 30 °C experimentell festgestellte und gegen Polyethylenglykol-Standards kalibrierte
Molmassenverteilungskurve einer Probe der jeweiligen Bezugsgröße bestimmt. Die Auswertung
der Molmassenmittelwerte erfolgt rechnergestützt nach der Streifenmethode mit einer
Kalibrierkurve der 3. Ordnung. Als Säulenmaterial eignet sich hydroxyliertes Polymethacrylat
sowie als Eluent eine wässrige Lösung aus 0,2 mol/L Natriumchlorid, 0,02 mol/L Natriumhydroxid,
6,5 mmol/L Ammoniumhydroxyd.
[0011] Die hohe Toleranz des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber eingeschleppten Fremd-Ionen
ermöglicht es auch, dass die der Aktivierungsstufen vorgelagerten Reinigungsstufen,
Spülstufen und auch die Aktivierungsstufe selbst mit Brauchwasser anstelle von entionisiertem
Wasser eingefahren werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf diese Weise
besonders ressourcenschonend betrieben. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, dass
die kolloidale, wässrige Lösung in der Aktivierung mindestens 1,0 mmol/L, besonders
bevorzugt mindestens 1,5 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.
[0012] Dieser Vorteil gegenüber herkömmlichen Aktivierungsbädern kommt besonders bei der
Phosphatierung von Bauteilen in Serie also im laufenden Betrieb einer Vorbehandlungslinie
zur Phosphatierung zum Tragen. In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird daher eine Vielzahl konkreter Bauteile, die zumindest teilweise aus
Zink, Eisen oder Aluminium bestehen, in Serie behandelt. Eine Vorbehandlung in Serie
liegt vor, wenn die Vielzahl von Bauteilen mit in der im Systemtank der Aktivierungsstufe
befindlichen kolloidalen, wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, wobei das In-Kontakt-Bringen
der einzelnen Bauteile nacheinander und damit zeitlich voneinander getrennt erfolgt
und die Bauteil anschließend der Phosphatierung zugeführt werden. Der Systemtank ist
dabei das Behältnis, in dem sich die kolloidale, wässrige Lösung zum Zwecke der Aktivierung
für die Phosphatierung in Serie befindet.
[0013] Sollte im anlagenspezifischen Einzelfall die Toleranz des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei außergewöhnlich hohen lonenstärken, bspw. hoher permanenter Wasserhärte und gleichzeitig
hohem Anteil an eingeschleppten Fremd-Ionen aus vorhergehenden Reinigungsstufen an
seine Grenzen gelangen, können für die Aufrechterhaltung einer hohen Badstandzeit
organische Komplexbildner zur Maskieren der Fremd-Ionen hinzudosiert werden. In diesem
Fall ist abzuwägen, ob der wirtschaftliche Vorteil, dass die Aktivierungsstufe und
ggf. vorgelagerte Reinigungsstufen und Spülen mit Brauchwasser betrieben werden kann,
nicht durch eine Additvierung mit organischen Komplexbildnern und deren verfahrenstechnische
Überwachung im Systemtank der Aktivierungsstufe konterkariert wird. Geeignete organische
Komplexbildner, die in diesem Zusammenhang bevorzugt sind, sind ausgewählt aus α-Hydroxycarbonsäuren,
die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus Gluconsäure, Tartronsäure, Glycolsäure,
Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, ganz besonders bevorzugt Gluconsäure, und/oder
Organophosphonsäuren, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus Etidronsäure, Aminotris(methylenphosphonsäure),
Aminotri(methylenphosphonic acid)), Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure),
Hexamethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und/oder Hydroxyphosphonoessigsäure,
besonders bevorzugt aus Etidronsäure.
[0014] Für die Aufrechterhaltung einer stabilen Aktivierungsleistung sollte die Zudosierung
von organischen Komplexbildners nur in einem solchen Maße erfolgen, dass deren Menge
in der kolloidalen, wässrigen Lösung vorzugsweise nicht größer als das Zweifache,
besonders bevorzugt nicht größer als das 1,5 fache, bezogen auf die Menge an Erdalkalimetallmetall-Ionen
ist und ganz besonders bevorzugt nicht größer als äquimolar zur Menge der Erdalkalimetallmetall-Ionen
ist.
[0015] Im erfindungsgemäßen Verfahren kann bis zu einer Wasserhärte entsprechend 10 mmol/l
Erdalkalimetall-Ionen in der Aktivierstufe die Phosphatierung stabil, das heißt weitestgehend
ohne Additivierung mit Komplexbildnern, betrieben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält daher die kolloidale, wässrige Lösung vorzugsweise
nicht mehr als 10 mmol/L, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mmol/L an in Wasser
gelösten Erdalkalimetall-Ionen.
[0016] Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Aktivierungsverfahren
besteht darin, dass in der Aktivierungsstufe auf den Zusatz von kondensierten Phosphaten
verzichtet werden kann. In der wässrigen Phase der Aktivierung gelöste kondensierten
Phosphate erfüllen einerseits die Aufgabe permanente Wasserhärte zu maskieren und
anderseits erfahrungsgemäß die spezifische Aufgabe, den Anteil der Phosphate Hopeit,
Phosphophylilit, Scholzit und/oder Hurealith auf kolloidaler Ebene zu stabilisieren,
insbesondere im kontinuierlichen Betrieb einer Vorbehandlungslinie, und so dauerhaft
für die Aktivierung verfügbar zu halten. Es ist bemerkenswert und für den Fachmann
überraschend, dass in erfindungsgemäßen Verfahren, die auf eine Aktivierungstufe auf
Basis des partikulären Bestandteils (a) basieren, auf die Additivierung von kondensierten
Phosphaten verzichtet werden kann.
[0017] Insgesamt kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung also gänzlich auf die Additivierung
von kondensierten Phosphaten verzichtet werden, so dass in der Aktivierung lediglich
solche geringen Mengen an kondensierten Phosphaten anzutreffen sind, die aus vorgelagerten
Reinigungsstufen mit dem vorzubehandelnden Bauteil, insbesondere bei der Behandlung
einer Vielzahl an Bauteilen in Serie, in die Aktivierungsstufe gelangen. In einer
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Anteil an in
Wasser gelösten kondensierten Phosphaten in der kolloidalen-wässrigen Lösung bezogen
auf den Phosphatgehalt der mindestens einen partikulären Verbindung (a1) jeweils bezogen
auf das Element P unterhalb von 0,25, vorzugsweise unterhalb von 0,20, besonders bevorzugt
unterhalb von 0,15 und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 0,10.
[0018] Weiterhin ist in diesem Zusammenhang bevorzugt, dass der Anteil an in Wasser gelösten
kondensierten Phosphaten in der kolloidalen, wässrigen Lösung berechnet als P kleiner
als 20 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 15 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 10
mg/kg bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung ist.
[0019] Als kondensierte Phosphate gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung Metaphosphate
und Polyphosphate, vorzugsweise der Polyphosphate, besonders bevorzugt des Pyrophosphats.
Die kondensierten Phosphate liegen vorzugsweise In Form von Verbindungen einwertiger
Kationen, vorzugsweise ausgewählt aus Li, Na und/oder K, besonders bevorzugt Na und/oder
K, vor.
[0020] Der Anteil an kondensierten Phosphaten kann analytisch aus der Differenz des Gesamtphosphat-Gehaltes
im nicht-partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung mit und ohne oxidativen
Aufschluss beispielsweise mittels Peroxodisulfat bestimmt werden, wobei der gelöste
Orthophosphat-Anteil mittels Photometrie quantifiziert wird. Alternativ kann, wenn
Polyphosphate als kondensierte Phosphate eingesetzt werden anstelle des oxidativen
Aufschlusses ein enzymatischer Aufschluss mit einer Pyrophosphatase erfolgen. Der
nicht-partikuläre Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung ist der Feststoffanteil
der kolloidalen, wässrigen Lösung im Permeat der zuvor beschriebenen Ultrafiltration
nach dessen Trocknung bis zur Massenkonstanz bei 105°C - also der Feststoffanteil
nach Abtrennung des partikulären Bestandteils (a) mittels Ultrafiltration.
[0021] Die kolloidale, wässrige Lösung in der Aktivierung (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens
weist vorzugsweise einen alkalischen pH-Wert auf, besonders bevorzugt einen pH-Wert
oberhalb von 8,0, insbesondere bevorzugt oberhalb von 9,0, jedoch vorzugsweise unterhalb
von 11,0, wobei zu dessen Einstellung den pH-Wert beeinflussende Verbindungen wie
Phosphorsäure, Natronlauge, Ammoniumhydroxid oder Ammoniak eingesetzt werden können.
Der "pH-Wert", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, entspricht dem
negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität bei 20 °C und kann
mittels pH-sensitiver Glaselektroden bestimmt werden.
[0022] Für die gute Aktivierungsleistung erforderlich ist die Verwendung polyvalenter Metall-Kationen
in Form von Phosphaten, die für die Aktivierung mit einem entsprechend hohen Anteil
im dispergierten partikulären Bestandteil (a) enthalten sein sollten. Demgemäß ist
der Anteil an Phosphaten enthalten in der mindestens einen partikulären anorganischen
Verbindung (a1) bezogen auf den dispergierten partikulären Bestandteils (a) der kolloidalen,
wässrigen Lösung vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens
45 Gew.-%. Der anorganische partikuläre Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung
ist wiederum derjenige, der verbleibt, wenn der aus der Trocknung des Retentats der
Ultrafiltration gewonnene partikuläre Bestandteil (a) in einem Reaktionsofen unter
Zuführung eines CO
2-freien Sauerstoffstromes bei 900 °C ohne Beimischung von Katalysatoren oder anderen
Zuschlagsstoffen solange pyrolysiert wird, bis ein Infrarot-Sensor im Auslass des
Reaktionsofens ein mit dem CO
2-freien Trägergas (Blindwert) identisches Signal liefert. Die im anorganischen partikulären
Bestandteil enthaltenen Phosphate werden nach Säureaufschluss desselben mit wässriger
10 Gew.-% HNO
3 Lösung bei 25 °C für 15 min als Phosphorgehalt mittels Atomemissionsspektrometrie
(ICP-OES) unmittelbar aus dem Säureaufschluss bestimmt.
[0023] Die Aktivkomponenten der kolloidalen, wässrigen Dispersion, die effektiv die Bildung
eines geschlossenen Phosphatüberzuges auf den Metalloberflächen fördern und in diesem
Sinne die Metalloberflächen aktivieren, sind wie bereits erwähnt vornehmlich aus Phosphaten
zusammengesetzt, die wiederum die Ausbildung feinkristalliner Überzüge bewirken, und
daher zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder
Hureaulith, vorzugsweise zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit
und/oder Scholzit, besonders bevorzugt zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit und/oder
Phosphophyllit und ganz besonders bevorzugt zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit.
Eine Aktivierung im Sinne der vorliegenden Erfindung beruht also im Wesentlichen auf
den in der Aktivierungsstufe enthaltenden Phosphaten in partikulärer Form. Hopeite
umfassen ohne Berücksichtigung von Kristallwasser stöchiometrisch Zn
3(PO
4)
2 sowie die Nickel- und Manganhaltigen Varianten Zn
2Mn(PO
4)
3, Zn
2Ni(PO
4)
3, wohingegen Phosphophyllit aus Zn
2Fe(PO
4)
3, Scholzit aus Zn
2Ca(PO
4)
3 und Hureaulith aus Mn
3(PO
4)
2 besteht. Die Existenz der kristallinen Phasen Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder
Hureaulith in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion kann nach Abtrennung des
partikulären Bestandteils (a) mittels Ultrafiltration mit einer nominalen Ausschlussgrenze
von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) wie oben beschrieben und Trocknung
des Retentats bis zur Massenkonstanz bei 105°C mittels röntgendiffraktometrischer
Methoden (XRD) nachgewiesen werden.
[0024] Aufgrund der Präferenz für die Anwesenheit von Phosphaten, die Zink-Ionen umfassen
und eine bestimmte Kristallinität aufweisen, ist es für die Bildung fest anhaftender
kristalliner Zinkphosphatüberzüge nach erfolgter Aktivierung bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen
Verfahren in der kolloidalen, wässrigen Dispersion mindestens 20 Gew.-%, besonders
bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-% an Zink
im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung bezogen
auf den Phosphatanteil des anorganischen partikulären Bestanteils, berechnet als PO
4, enthalten sind.
[0025] Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass bereits geringe
Anteile der partikulären anorganischen Verbindung (a1) in der Aktivierung (i) genügen,
um die volle Aktivierungsleistung auf den Materialien Zink, Aluminium und Eisen zu
erzielen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher, dass der Anteil des dispergierten partikulären
Bestandteils (a) der kolloidalen, wässrigen Lösung zumindest 0,05 g/kg, vorzugsweise
zumindest 0,1 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,2 g/kg beträgt, jedoch vorzugsweise
nicht größer ist als 10 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer ist als 2 g/kg, ganz
besonders bevorzugt nicht größer als 1 g/kg jeweils bezogen auf die kolloidale, wässrige
Lösung beträgt.
[0026] Eine Aktivierung im Sinne der vorliegenden Erfindung soll jedoch vorzugsweise nicht
mittels kolloidaler Lösungen von Titanphosphaten erzielt werden, da anderenfalls die
schichtbildende Zinkphosphatierung auf Eisen, insbesondere Stahl, nicht zuverlässig
gelingt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
daher der Anteil an Titan im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen,
wässrigen Lösung kleiner als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,001 Gew.-%
bezogen die kolloidale, wässrige Lösung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthält die kolloidale, wässrige Lösung der Aktivierung (i) insgesamt weniger als
10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Titan.
[0027] Die Aktivierungsstufe im erfindungsgemäßen Verfahren kann zusätzlich über ihren D50-Wert
charakterisiert werden, oberhalb dessen die Aktivierleistung signifikant abnimmt.
Vorzugsweise liegt der D50-Wert der kolloidalen, wässrigen Lösung unterhalb von 1
µm, besonders bevorzugt unterhalb von 0,4 µm. Der D50-Wert bezeichnet im Rahmen der
vorliegenden Erfindung den Teilchendurchmesser den 50 Vol.-% der in der kolloidalen,
wässrigen Lösung enthaltenden partikulären Bestandteile nicht überschreiten. Der D50-Wert
kann gemäß ISO 13320:2009 mittels Streulichtanalyse nach der Mie-Theorie aus volumengewichteten
kumulativen Partikelgrößenverteilungen unmittelbar nach Probenentnahme aus der Aktivierungsstufe
bei 20 °C bestimmt werden, wobei sphärische Partikel und ein Brechungsindex der streuenden
Partikel von n
D = 1,52 - i 0,1 zugrunde gelegt werden.
[0028] Die als Dispergierhilfsmittel eingesetzten polymeren organischen Verbindungen (a2),
die Polyoxyalkylen-Einheiten aufweisen, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung zumindest
zum Teil zusammengesetzt aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen
sowie aus Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid, und bedingen die überaus
hohe Stabilität der kolloidalen, wässrigen Lösung in der Aktivierungsstufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
[0029] Das α-Olefin ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus Ethen, 1-Propen, 1-Buten, Isobutylen,
1-Penten, 2-Methyl-but-1-en und/oder 3-Methyl-but-1-en und besonders bevorzugt ausgewählt
aus Isobutylen. Dem Fachmann ist hierbei klar, dass die polymeren organischen Verbindungen
(a2) diese Monomere als Struktureinheiten in ungesättigter Form untereinander oder
mit anderen Struktureinheiten kovalent verknüpft enthalten. Geeignete kommerziell
erhältliche Vertreter sind beispielsweise Dispex
® CX 4320 (BASF SE) ein Maleinsäure-Isobutylen-Copolymer mit Polypropylenglykol modifiziert,
Tego
® Dispers 752 W (Evonik Industries AG) ein Maleinsäure-Styrol-Copolymer mit Polyethylenglykol
modifiziert oder Edaplan
® 490 (Münzing Chemie GmbH) ein Maleinsäure-Styrol-Copolymer mit EO/PO- und Imidazol-Einheiten
modifiziert. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind solche polymeren
organischen Verbindungen (a2), die zumindest zum Teil aus Styrol zusammengesetzt sind.
[0030] Die als Dispergierhilfsmittel eingesetzten polymeren organischen Verbindungen (a2)
weisen Polyoxyalkylen-Einheiten auf, die vorzugsweise aufgebaut sind aus 1,2-Ethandiol
und/oder 1,2-Propandiol, besonders bevorzugt sowohl aus 1,2-Ethandiol als auch aus
1,2-Propandiol, wobei der Anteil von 1,2-Propandiolen an der Gesamtheit der Polyoxyalkylen-Einheiten
vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% beträgt, jedoch besonders bevorzugt 40 Gew.-% bezogen
auf die Gesamtheit der Polyoxyalkylen-Einheiten nicht übersteigt. Weiterhin sind die
Polyoxyalkylen-Einheiten vorzugsweise in den Seitenketten der polymeren organischen
Verbindungen (a2) enthalten. Ein Anteil der Polyoxyalkylen-Einheiten an der Gesamtheit
der polymeren organischen Verbindungen (a2) von vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%,
besonders bevorzugt von mindestens 50 Gew.-%, jedoch von vorzugsweise nicht mehr als
70 Gew.-% ist vorteilhaft für das Dispergiervermögen.
[0031] Für die Verankerung des Dispergierhilfsmittels mit dem anorganischen partikulären
Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung, der zumindest teilweise von polyvalenter
Metall-Kationen in Form von Phosphaten ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit
und/oder Hurealith gebildet wird, enthalten die organischen polymeren Verbindungen
(a2) vorzugsweise zusätzlich auch N-Heterozyklen-Einheiten, die wiederum vorzugsweise
ausgewählt sind aus Pyridin-, Imidazol-, Imidazolin-, Morpholin-, Pyrrol-, und/oder
Pyrrolidon-Einheiten, besonders bevorzugt aus Imidazol- und/oder Imidazolin-Einheiten,
insbesondere bevorzugt aus Imidazol-Einheiten. Diese N-Heterozyklen-Einheiten sind
jeweils vorzugsweise Bestandteil der Seitenketten der polymeren organischen Verbindung
(a2) und innerhalb der Seitenkette vorzugsweise aliphatisch über bevorzugt mindestens
3 Kohlenstoffatome mit der Hauptkette verbunden, besonders bevorzugt derart, dass
die Polyoxyalkylen-Einheiten der polymeren organischen Verbindungen (a2) zumindest
teilweise mit einem N-Heterozyklus endgruppenverschlossen vorliegen, so dass in der
bevorzugten Ausführungsform in der Polyoxyalkylen-Seitenkette terminale N-heterozyklische
Gruppen vorliegen. Die kovalente Verknüpfung der N-Heterozyklen-Einheiten in den Seitenketten
der polymeren organischen Verbindung (a2), vorzugsweise der Seitenketten, die Polyoxyalkylen-Einheiten
aufweisen, erfolgt vorzugsweise über ein Stickstoffatom des Heterozyklus. Die N-Heterozyklen-Einheiten
liegen vorzugsweise zumindest teilweise quartärniert, besonders bevorzugt als N-alkylierte
quartäre N-Heterozyklen-Einheiten vor.
[0032] In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Aminzahl der organischen polymeren
Verbindungen (a2) mindestens 25 mg KOH/g, besonders bevorzugt von mindestens 40 mg
KOH/g, jedoch vorzugsweise von weniger als 125 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger
als 80 mg KOH/g, so dass in einer bevorzugten Ausführungsform auch die Gesamtheit
der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a) diese bevorzugten
Aminzahlen aufweist. Die Aminzahl wird jeweils bestimmt anhand einer Einwaage von
in etwa 1 g der jeweiligen Bezugsgröße - organische polymere Verbindungen (a2) oder
Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil - in
100 ml Ethanol, wobei mit 0,1 N HCl-Maßlösung gegen den Indikator Bromphenol-Blau
bis zum Farbumschlag nach gelb bei einer Temperatur der ethanolischen Lösung von 20
°C titriert wird. Die verbrauchte Menge Maßlösung HCl in Millilitern multipliziert
mit dem Faktor 5,61 dividiert durch die exakte Masse der Einwaage in Gramm entspricht
der Aminzahl in Milligramm KOH pro Gramm der jeweiligen Bezugsgröße.
[0033] Die Anwesenheit der Maleinsäure kann, insofern sie als freie Säure und nicht in Form
des Anhydrids oder Imids Bestandteil der organischen polymeren Verbindung (a2) ist,
eine erhöhte Wasserlöslichkeit des Dispergierhilfsmittels vermitteln, insbesondere
im alkalischen Bereich. Es ist daher bevorzugt, dass die polymeren organischen Verbindungen
(a2), vorzugsweise auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären
Bestandteil (a), eine Säurezahl nach DGF C-V 2 (06) (Stand April 2018) von mindestens
25 mg KOH/g aufweisen, jedoch vorzugsweise von weniger als 100 mg KOH/g, besonders
bevorzugt von weniger als 70 mg KOH/g, um eine ausreichende Anzahl an Polyoxyalkylen-Einheiten
zu gewährleisten. Weiterhin ist bevorzugt, wenn die polymeren organischen Verbindungen
(a2), vorzugsweise auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären
Bestandteil (a), eine Hydroxylzahl von weniger als 15 mg KOH/g, besonders bevorzugt
von weniger als 12 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g aufweisen,
jeweils bestimmt nach Methode A der 01/2008:20503 aus European Pharmacopoeia 9.0.
[0034] Für eine genügende Dispergierung der anorganischen partikulären Bestandteile in der
kolloidalen, wässrigen Dispersion ist es ausreichend, wenn der Anteil der polymeren
organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise die Gesamtheit der polymeren organischen
Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), bezogen auf den partikulären Bestandteil
(a) mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 6 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise
15 Gew.-% nicht übersteigt.
[0035] In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden
Vorbehandlung auf Basis einer Phosphatierung unter Einbeziehung einer wässrigen Dispersion.
Ein solches erfindungsgemäßes Verfahren betrifft die korrosionsschützende Vorbehandlung
eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium oder eines
Bauteils, das zumindest teilweise aus derartigen metallischen Materialien zusammengesetzt
ist, bei dem das metallische Material oder das Bauteil in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten
zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Phosphatierung (ii), insbesondere
einer Zinkphosphatierung, unterzogen wird, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt
(i) durch In-Kontakt-Bringen des metallischen Materials oder zumindest eines metallischen
Materials des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung wie zuvor beschrieben
erfolgt, die erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte wässrige
Dispersion umfassend:
- bezogen auf die wässrige Dispersion mindestens 5 Gew.-% eines dispergierten partikulären
Bestandteils (A), der wiederum
(A1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter
Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit
und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist,
(A2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt
ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie
zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen
Imid, wobei die polymere organische Verbindung zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten
aufweist, enthält, sowie
- gegebenenfalls mindestens einen Verdicker (B), der vorzugsweise ausgewählt ist aus
Harnstoffurethanharzen, besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen, die eine Aminzahl
von weniger als 8 mg KOH/g, vorzugsweise von weniger als 5 mg KOH/g, besonders bevorzugt
von weniger als 2 mg KOH/g aufweisen,
wobei die Verdünnung mit Wasser erfolgt, das mindestens 0,5 mmol/L, vorzugsweise mindestens
1 mmol/L, besonders bevorzugt mindestens 1,5 mmol/l an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen,
jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 mmol/L, besonders bevorzugt nicht mehr als 6
mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.
[0036] Für den dispergierten partikulären Bestandteil (A) sowie die mindestens eine partikuläre
anorganische Verbindung (A1) bzw. polymere organische Verbindung (A2) gelten dieselben
Definitionen und bevorzugten Spezifikationen wie sie zuvor für die kolloidale, wässrige
Lösung angeführt wurden.
[0037] Aufgrund der mittels der polymeren organischen Verbindung (A2) als Dispergierhilfsmittel
hervorragenden Kolloid-Stabilität des partikulären Bestandteils (A) erfolgt die Verdünnung
vorzugsweise mit entionisierten Wasser (κ < 1µScm
-1), besonders bevorzugt mit Brauchwasser, um das erfindungsgemäße Verfahren möglichst
ressourcenschonend zu gestalten. Brauchwasser im Lichte der zugrundeliegenden technischen
Anwendung enthält mindestens 0,5 mmol/L an Erdalkalimetall-Ionen.
[0038] Die Anwesenheit eines Verdickers gemäß Komponente (B) verleiht der wässrigen Dispersion
in Kombination mit ihrem partikulären Bestandteil ein thixotropes Fließverhalten und
trägt damit dazu bei, der irreversible Bildung von Agglomeraten im partikulären Bestandteil
der Dispersion, aus denen Primärpartikel nicht mehr herausgelöst werden können, entgegenzuwirken.
Die Zugabe des Verdickers ist vorzugsweise so zu steuern, dass die wässrige Dispersionen
im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden eine maximale dynamische
Viskosität bei einer Temperatur von 25 °C von mindestens 1000 Pa s, jedoch vorzugsweise
unterhalb von 5000 Pa s, aufweist und vorzugsweise bei Scherraten oberhalb derjenigen,
die bei der maximalen dynamischen Viskosität vorliegt, bei 25 °C scherverdünnendes
Verhalten zeigt, also eine Abnahme der Viskosität mit steigender Scherrate, so dass
die wässrige Dispersion insgesamt ein thixotropes Fließverhalten aufweist. Die Viskosität
über den angegebenen Scherratenbereich kann dabei mit einem Platte/Kegel-Viskosimeter
mit einem Kegeldurchmesser von 35 mm und einer Spaltbreite von 0,047 mm bestimmt werden.
[0039] Ein Verdicker gemäß Komponente (B) ist eine polymere chemische Verbindung oder eine
definierte Mischung chemischer Verbindungen, die als 0,5 Gew.-%iger Bestandteil in
entionisiertem Wasser (κ < 1µScm
-1) bei einer Temperatur von 25 °C eine Brookfield-Viskosität von mindestens 100 mPa·s
bei einer Scherung von 60 rpm (= rounds per minute) unter Verwendung einer Spindel
der Größe 2 aufweist. Bei der Bestimmung dieser Verdickereigenschaft ist die Mischung
mit Wasser derart anzusetzen, dass die entsprechende Menge der polymeren chemischen
Verbindung unter Rührung bei 25 °C in die Wasserphase gegeben und die homogenisierte
Mischung anschließend im Ultraschallbad von Luftblasen befreit und während 24 Stunden
ruhend stehen gelassen wird. Der Messwert der Viskosität wird dann nach Aufbringen
einer Scherung von 60 rpm durch die Spindel Nummer 2 unmittelbar innerhalb von 5 Sekunden
abgelesen.
[0040] Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion insgesamt mindestens
0,5 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht
mehr als 3 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker gemäß Komponente (B), wobei weiterhin
bevorzugt der Gesamtanteil an polymeren organischen Verbindungen im nicht-partikulären
Bestandteil der wässrigen Dispersion 4 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) nicht überschreitet.
Der nicht-partikuläre Bestandteil ist der Feststoffanteil der wässrigen Dispersion
im Permeat der bereits beschriebenen Ultrafiltration nach dessen Trocknung bis zur
Massenkonstanz bei 105°C - also der Feststoffanteil nach Abtrennung des partikulären
Bestandteils mittels Ultrafiltration.
[0041] Bestimmte polymere Verbindungsklassen sind besonders geeignete Verdicker gemäß Komponente
(B) und zudem kommerziell gut zugänglich. So ist der Verdicker nach Komponente (B)
zunächst vorzugsweise ausgewählt aus polymeren organischen Verbindungen, die wiederum
vorzugsweise ausgewählt sind aus Polysacchariden, Cellulosederivaten, Aminoplasten,
Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrrolidonen, Polyurethanen und/oder Harnstoffurethanharzen,
und besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen.
[0042] Ein Harnstoffurethanharz als Verdicker gemäß Komponente (B) des bevorzugten erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Bereitstellung einer kolloidalen, wässrigen Lösung ausgehend von der
wässrigen Dispersion stellt eine Mischung polymerer Verbindungen dar, die aus der
Reaktion eines mehrwertigen Isocyanats mit einem Polyol und einem Mono- und/oder Diamin
hervorgeht. In einer bevorzugten Ausführungsform geht das Harnstoffurethanharz aus
einem mehrwertigen Isocyanat, vorzugsweise ausgewählt aus 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 2,2(4),4-Trimethyl-1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylen-diisocyanat,
1,4,-Cyclohexylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat,
2,4-Toluendiisocyanat und deren Mischungen, p- und m-Xylylendiisocyanat, und 4-4',-Diisocyanatodicyclohexylmethan,
besonders bevorzugt ausgewählt aus 2,4-Toluoldiisocyanat und/oder m-Xylylendiisocyanat,
hervor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform geht das Harnstoffurethanharz
aus einem Polyol ausgewählt aus Polyoxyalkylendiolen, insbesondere bevorzugt aus Polyoxyethylenglykolen,
hervor, die wiederum vorzugsweise zusammengesetzt sind aus mindestens 6, besonders
bevorzugt mindestens 8, insbesondere bevorzugt mindestens 10, jedoch vorzugsweise
weniger als 26, besonders bevorzugt weniger als 23 Oxyalkylen-Einheiten.
[0043] Erfindungsgemäß besonders geeignete und daher bevorzugte Harnstoffurethanharze sind
erhältlich durch eine erste Umsetzung eines Diisocyanates, beispielsweise Toluol-2,4-diisocyanat,
mit einem Polyol, beispielsweise einem Polyethylenglykol, unter Bildung NCOterminierter
Urethanpräpolymere, wonach mit einem primären Monoamin und/oder mit einem primären
Diamin, beispielsweise m-Xylylendiamin, weiter umgesetzt wird. Harnstoffurethanharze,
die weder freie noch blockierte Isocyanat-Gruppen aufweisen sind dabei in besonderem
Maße bevorzugt. Derartige Harnstoffurethanharze fördern als Bestandteil der wässrigen
Dispersion aus der die kolloidale, wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens
durch Verdünnen erhältlich ist, die Bildung loser Agglomerate von Primärpartikeln,
die jedoch ihrerseits soweit in der wässrigen Phase stabilisiert und gegen weitergehende
Agglomeration geschützt sind, dass die Sedimentation des partikulären Bestandteils
in der wässrigen Dispersion weitgehend unterbunden wird. Um dieses Eigenschaftsprofil
weiter zu fördern, werden als Komponente (B) vorzugsweise Harnstoffurethanharze eingesetzt,
die weder freie oder blockierte Isocyanat-Gruppen noch terminale Amin-Gruppen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Verdicker gemäß Komponente (B), der
ein Harnstoffurethanharz darstellt, daher eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g,
besonders bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger
als 2 mg KOH/g auf, jeweils bestimmt nach der Methode wie zuvor für die organische
polymere Verbindung (A2) beschrieben. Da der Verdicker im Wesentlichen in der wässrigen
Phase gelöst vorliegt und damit dem nicht-partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion
zugeordnet werden kann, während die Komponente (A2) im Wesentlichen im partikulären
Bestandteil (A) gebunden ist, ist dementsprechend eine wässrige Dispersion für die
Bereitstellung der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung bevorzugt, bei der
die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil
vorzugsweise eine Aminzahl von weniger als 16 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger
als 10 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 4 mg KOH/g aufweist. Weiterhin
ist bevorzugt, dass das Harnstoffurethanharz eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis
100 mg KOH/g, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 mg KOH/g, bestimmt nach
Methode A der 01/2008:20503 aus European Pharmacopoeia 9.0.aufweist. Hinsichtlich
des Molekulargewichts ist eine gewichtsmittlere Molmasse des Harnstoffurethanharzes
im Bereich von 1000 bis 10000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 6000 g/mol,
erfindungsgemäß vorteilhaft und daher bevorzugt, jeweils experimentell bestimmt wie
zuvor im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Definition einer polymeren Verbindung
beschrieben.
[0044] Der pH-Wert der Dispersion für die Bereitstellung der kolloidalen, wässrigen Lösung
der Aktivierung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ohne den Zusatz von Hilfsstoffen
üblicherweise im Bereich von 6,0 - 9,0 und ein solcher pH-Wertbereich ist daher erfindungsgemäß
bevorzugt. Für die Kompatibilität mit der eigentlichen und regelmäßig alkalisch eingestellten
kolloidalen, wässrigen Lösung in der Aktivierungsstufe ist es jedoch von Vorteil,
wenn der pH-Wert der wässrigen Dispersion, ggf. auch durch Zugabe alkalisch reagierender
Verbindungen, oberhalb von 7,2, besonders bevorzugt oberhalb von 8,0 liegt. Die Alkalität
der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion ist, da einige polyvalente Metall-Kationen
amphoteren Charakter haben und demnach bei höheren pH-Werten aus dem partikulären
Bestandteil herausgelöst werden können, idealerweise begrenzt, so dass der pH-Wert
der wässrigen Dispersion vorzugsweise unterhalb von 10 und besonders bevorzugt unterhalb
von 9,0 liegt.
[0045] Die zuvor beschriebene wässrige Dispersion zur Bereitstellung der kolloidalen, wässrigen
Lösung ist ihrerseits vorzugsweise erhältlich durch
- i) Bereitstellen einer Pigmentpaste durch Verreiben von 10 Massenteilen einer anorganischen
partikulären Verbindung (A1) mit 0,5 bis 2 Massenteilen der polymeren organischen
Verbindung (A2) in Gegenwart von 4 bis 7 Massenteilen Wasser und Vermahlen bis zum
Erreichen eines D50-Wert von weniger als 1 µm bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung
nach Verdünnung mit Wasser um den Faktor 1000, bspw. mittels Zetasizer® Nano ZS, Fa. Malvern Panalytical GmbH;
- ii) Verdünnen der Pigmentpaste mit einer solchen Menge an Wasser, vorzugsweise entionisiertem
Wasser (κ<1µScm-1) oder Brauchwasser, und eines Verdickers (B), dass ein dispergierter partikulärer
Bestandteil (A) von mindestens 5 Gew.-% und eine maximale dynamische Viskosität von
mindestens 1000 Pa s bei einer Temperatur von 25 °C im Scherratenbereich von 0,001
bis 0,25 reziproken Sekunden eingestellt ist; und
- iii) Einstellen eines pH-Wertes im Bereich von 7,2 bis 10,0 mit Hilfe einer alkalisch
reagierenden Verbindung,
wobei bevorzugte Ausführungsformen der Dispersion durch Auswahl entsprechender Komponenten
(A1), (A2) und (A) in der jeweils ggf. vorgesehenen bzw. erforderlichen Menge, wie
im Zusammenhang mit der kolloidalen, wässrigen Lösung beschrieben, auf analoge Weise
erhalten werden.
[0046] Die wässrige Dispersion kann zudem Hilfsstoffe, beispielsweise ausgewählt aus Konservierungsmitteln,
Benetzungsmitteln und Entschäumern, enthalten, die in der für die jeweilige Funktion
notwendigen Menge enthalten sind. Vorzugsweise ist der Anteil an Hilfsstoffen, besonders
bevorzugt an anderen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil, die keine Verdicker
und keine alkalisch reagierenden Verbindungen darstellen, geringer als 1 Gew.-%. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine alkalisch reagierende Verbindung wasserlöslich
(Wasserlöslichkeit: mindestens 10 g pro Kilogramm Wasser mit κ < 1 µScm
-1) und hat einen pK
B-Wert für die erste Protonierungsstufe oberhalb von 8,0.
[0047] Wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Behandlung eines metallischen
Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium verwiesen wird, so sind damit
alle Materialien umfasst, die das jeweilige Element zu mehr als 50 At.-% enthalten.
Eine korrosionsschützende Vorbehandlung betrifft stets die Oberflächen des Materials
oder Bauteils. Das Material kann dabei ein einheitlicher Werkstoff oder ein Überzug
sein. So bestehen verzinkte Stahlsorten erfindungsgemäß sowohl aus dem Material Stahl
als auch aus dem Material Zink, wobei an den Schnittkanten und Durchschliffstellen
beispielsweise einer Automobilkarosse, die aus verzinktem Stahl gefertigt ist, Oberflächen
von Eisen freigelegt sein können und erfindungsgemäß dann eine Vorbehandlung des Materials
Eisen vorliegt.
[0048] Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten
und gestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen,
insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen
zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die Halbzeuge vorzugsweise durch
Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind.
[0049] Zwischen der Aktivierung (i) und der Phosphatierung (ii) kann ein Spülschritt liegen,
um die Überschleppung alkalischer Bestandteile in die zumeist saure Phosphatierung
zu reduzieren, jedoch wird vorzugsweise auf einen Spülschritt verzichtet, um die Aktivierungsleistung
vollständig zu erhalten. Ein Spülschritt dient ausschließlich der vollständigen oder
teilweisen Entfernung löslicher Rückstände, Partikel und Wirkkomponenten, die aus
einem vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt auf dem Bauteil anhaftend
verschleppt werden, vom zu behandelnden Bauteil, ohne dass in der Spülflüssigkeit
selbst Wirkkomponenten auf Basis metallischer oder halbmetallischer Elemente enthalten
sind, die sich bereits durch das bloße In-Kontakt-Bringen der metallischen Oberflächen
des Bauteils mit der Spülflüssigkeit verbrauchen. So kann die Spülflüssigkeit lediglich
Stadtwasser oder entionisiertes Wasser sein oder aber auch im Bedarfsfall eine Spülflüssigkeit
darstellen, die zur Verbesserung der Benetzbarkeit mit der Spülflüssigkeit oberflächenaktive
Verbindungen enthält.
[0050] Für eine schichtbildende Phosphatierung und die Ausbildung teilkristalliner Überzüge,
auf die die Aktivierung der metallischen Materialien abzielt, ist es bevorzugt, dass
die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In-Kontakt-Bringen der Oberflächen
mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5-50 g/kg an in Wasser gelösten
Phosphaten berechnet als PO
4 und vorzugsweise zusätzlich mindestens eine Quelle für freies Fluorid enthält. Die
Menge an Phosphat-Ionen umfasst erfindungsgemäß die Orthophosphorsäure sowie die in
Wasser gelösten Anionen der Salze der Orthophosphorsäure berechnet als PO
4.
[0051] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die nachfolgende
Phosphatierung eine Zinkphosphatierung und die Phosphatierung im Verfahrensschritt
(ii) beruht auf einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 0,3 - 3 g/kg an
Zink-Ionen, vorzugsweise auf einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5 -
50 g/l an Phosphat-Ionen, 0,3 - 3 g/l an Zink-Ionen sowie eine Menge an freiem Fluorid.
[0052] Eine Quelle für freie Fluorid-Ionen ist essentiell für den Prozess der schichtbildenden
Zinkphosphatierung, insoweit die Schichtbildung auf allen metallischen Materialien
ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium angestrebt ist und beispielsweise bei der
Zinkphosphatierung von Automobilkarossen, die zumindest teilweise auch aus Aluminium
gefertigt sind, erforderlich. Sollen sämtliche Oberflächen der metallischen Materialien
eines Bauteils mit einem Phosphatüberzug versehen werden, so ist häufig die Menge
der partikulären Bestandteile in der Aktivierung an die für die Schichtbildung in
der Zinkphosphatierung erforderliche Menge an freiem Fluorid anzupassen. In einem
erfindungsgemäßen Verfahren basierend auf der Aktivierung (i) gefolgt von einer Zinkphosphatierung
(ii), bei dem die vorzubehandelnden Bauteile aus metallischen Materialien von Zink
und Eisen, insbesondere Stahl, gefertigt sind, ist für einen geschlossenen und defektfreien
Phosphatüberzug vorteilhaft, wenn die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen
Zusammensetzung mindestens 0,5 mmol/kg beträgt. Ist das Bauteil zusätzlich aus dem
metallischen Material Aluminium gefertigt und sollen dessen Oberflächen ebenfalls
mit einem geschlossenen Phosphatüberzug versehen werden, so ist im erfindungsgemäßen
Verfahren weiterhin bevorzugt, dass die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen
Zusammensetzung mindestens 2 mmol/kg beträgt. Die Konzentration an freiem Fluorid
sollte keine Werte überschreiten, oberhalb derer die Phosphatüberzüge überwiegend
Anhaftungen aufweisen, die leicht abwischbar sind, da diese auch durch eine überproportional
erhöhte Menge an partikulären Bestandteilen in der kolloidalen, wässrigen Lösung der
Aktivierung nicht vermieden werden können. Daher ist es auch aus wirtschaftlichen
Erwägungen vorteilhaft und daher bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren basierend
auf einer Aktivierung (i) gefolgt von einer Zinkphosphatierung (ii) die Konzentration
an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung unterhalb
von 15 mmol/kg, besonders bevorzugt unterhalb von 10 mmol/kg und insbesondere bevorzugt
unterhalb von 8 mmol/kg liegt.
[0053] Die Menge an freiem Fluorid ist nach Kalibrierung mit Fluorid-haltigen Pufferlösungen
ohne pH-Pufferung mittels einer fluoridsensitiven Messelektrode potentiometrisch bei
20 °C in der jeweiligen sauren wässrigen Zusammensetzung zu bestimmen. Geeignete Quellen
für freies Fluorid sind Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salze, wie Ammoniumbifluorid
und Natriumfluorid, sowie komplexe Fluoride der Elemente Zr, Ti und/oder Si, insbesondere
komplexe Fluoride des Elements Si. Vorzugsweise ist die Quelle für freies Fluorid
in einer Phosphatierung gemäß der vorliegenden Erfindung daher ausgewählt aus Flusssäure
sowie deren wasserlöslichen Salzen und/oder komplexen Fluoriden der Elemente Zr, Ti
und/oder Si. Salze der Flusssäure sind dann wasserlöslich im Sinne der vorliegenden
Erfindung, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ < 1µScm
-1) bei 60°C mindestens 1 g/L berechnet als F beträgt.
[0054] Zur Unterdrückung der sogenannten Stippenbildung auf den Oberflächen der metallischen
Materialien, die aus Zink gefertigt sind, ist es bevorzugt, wenn in solchen erfindungsgemäßen
Verfahren, bei denen eine Zinkphosphatierung im Schritt (ii) erfolgt, die Quelle für
freies Fluorid zumindest teilweise ausgewählt ist aus komplexen Fluoriden des Elements
Si, insbesondere aus Hexafluorokieselsäure und ihren Salzen. Unter Stippenbildung
versteht der Fachmann in der Phosphatierung das Phänomen der lokalen Abscheidung von
amorphem, weißem Zinkphosphat in einer ansonsten kristallinen Phosphatschicht auf
den behandelten Zinkoberflächen bzw. auf den behandelten verzinkten oder legierungsverzinkten
Stahloberflächen. Die Stippenbildung wird dabei hervorgerufen durch eine lokal erhöhte
Beizrate des Substrats. Derartige Punktdefekte in der Phosphatierung können Ausgangspunkt
für die korrosive Enthaftung nachträglich aufgebrachter organischer Lacksysteme sein,
so dass das Auftreten von Stippen in der Praxis weitgehend zu vermeiden ist. Bevorzugt
ist in diesem Zusammenhang, wenn die Konzentration an Silizium in Wasser gelöster
Form in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt
(ii) mindestens 0,5 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 1 mmol/kg, insbesondere
bevorzugt mindestens 2 mmol/kg beträgt, jedoch vorzugsweise kleiner als 15 mmol/kg,
besonders bevorzugt kleiner als 12 mmol/kg, insbesondere bevorzugt kleiner als 10
mmol/kg und ganz besonders bevorzugt kleiner als 8 mmol/kg ist. Die Obergrenzen für
die Konzentration an Silizium sind bevorzugt, da oberhalb dieser Werte Phosphatüberzüge
begünstig werden, die überwiegend lose Anhaftungen aufweisen, die auch durch eine
überproportional erhöhte Menge an partikulären Bestandteilen in der kolloidalen, wässrigen
Lösung der Aktivierungsstufe nicht vermieden werden können. Die Konzentration an Silizium
in der sauren wässrigen Zusammensetzung in Wasser gelöster Form ist im Filtrat einer
Membranfiltration der sauren wässrigen Zusammensetzung, die unter Verwendung einer
Membran mit einer nominalen Porengröße von 0,2 µm erfolgt ist, mittels Atomemissionsspektrometrie
(ICP-OES) zu bestimmen.
[0055] Hinsichtlich des Zusammenspiels von Aktivierung und Zinkphosphatierung hat sich herausgestellt,
dass der Anteil an zur Aktivierung beitragenden partikulären Bestandteilen auf die
Menge an freiem Fluorid und Silizium in der Zinkphosphatierung anzupassen ist, um
sicherzustellen, dass die bei einer schichtbildenden Phosphatierung auf Bauteilen
umfassend Aluminium als metallisches Material im Phosphatierbad enthaltenden höheren
Gehalte an freiem Fluorid sich nicht nachteilig auf die Schichtbildung auswirken,
was insbesondere bei der Vorbehandlung einer Vielzahl an Bauteilen für eine gleichbleibende
Qualität der Phosphatüberzüge von großer Bedeutung ist. In diesem Zusammenhang ist
ein Verfahren erfindungsgemäß bevorzugt, bei dem eine Serie von Bauteilen vorzubehandeln
ist, die Bauteile umfasst, die zumindest teilweise aus den Materialien Zink und Aluminium
gefertigt sind, bei dem die Bauteile der Serie nacheinander in aufeinanderfolgenden
Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Zinkphosphatierung
(ii) unterzogen werden, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen
des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung wie zuvor beschrieben erfolgt,
die in einer bevorzugten Ausführungsform erhältlich ist als eine um den Faktor 20
bis 100.000 verdünnte zuvor beschriebenen wässrige Dispersion, und die Zinkphosphatierung
im Verfahrensschritt (ii) durch In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung
enthaltend
- (a) 5-50 g/l an Phosphat-Ionen,
- (b) 0,3-3 g/l an Zink-Ionen, und
- (c) mindestens eine Quelle für freies Fluorid,
erfolgt, wobei der Quotient aus der Konzentration der Phosphate im anorganischen partikulären
Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung in mmol/kg bezogen auf
PO
4 zur Summe aus der Konzentration an freiem Fluorid und der Konzentration an Silizium
jeweils in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung und jeweils
in mmol/kg größer als 0,2, vorzugsweise größer als 0,3, besonders bevorzugt größer
als 0,4, ist.
[0056] Insoweit im Rahmen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung im Verfahrensschritt
(ii) auf eine Zinkphosphatierung abgestellt wird gilt, dass der bevorzugte pH-Wert
der die Zinkphosphatierung herbeiführenden sauren wässrigen Zusammensetzung oberhalb
von 2,5, besonders bevorzugt oberhalb von 2,7, jedoch vorzugsweise unterhalb von 3,5,
besonders bevorzugt unterhalb von 3,3 liegt. Der Anteil der freien Säure in Punkten
beträgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt
(ii) vorzugsweise mindestens 0,4, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3,0, besonders
bevorzugt nicht mehr als 2,0. Der Anteil der freien Säure in Punkten wird bestimmt,
indem 10 ml Probevolumen der sauren wässrigen Zusammensetzung auf 50 ml verdünnt und
mit 0,1 N Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert werden. Der Verbrauch
an ml Natronlauge gibt die Punktzahl freier Säure an.
[0057] Auch die übliche Additivierung der Zinkphosphatierung kann im Rahmen der vorliegenden
Erfindung in analoger Weise durchgeführt werden, so dass die saure wässrige Zusammensetzung
im Verfahrensschritt (ii) die üblichen Beschleuniger wie Wasserstoffperoxid, Nitrit,
Hydroxylamin, Nitroguanidin und/oder N-Methylmorpholin-N-Oxid und zusätzlich Kationen
der Metalle Mangan, Kalzium und/oder Eisen in Form wasserlöslicher Salze, die einen
positiven Einfluss auf die Schichtbildung ausüben, enthalten kann. In einer aus umwelthygienischen
Gründen bevorzugten Ausführungsform sind insgesamt weniger als 10 ppm an Nickel- und/oder
Kobalt-Ionen in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt
(ii) enthalten.
[0058] Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein guter Lackhaftgrund für eine nachfolgende
Tauchlackierung, in deren Verlauf eine im Wesentlichen organische Deckschicht aufgebracht
wird, realisiert. Dementsprechend folgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens der Zinkphosphatierung mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder
Trocknungsschritt, jedoch vorzugsweise mit Spülschritt, aber ohne Trocknungsschritt,
eine Tauchlackierung, besonders bevorzugt eine Elektrotauchlackierung, insbesondere
bevorzugt eine kathodische Elektrotauchlackierung, die vorzugsweise neben dem dispergierten
Harz, das vorzugsweise ein Amin-modifiziertes Polyepoxid umfasst, wasserlösliche oder
wasserdispergierbare Salze von Yttrium und/oder Bismut enthält.
Ausführungsbeispiele:
[0059] Im Folgenden werden die Eigenschaften einer mit Stadtwasser angesetzten Aktivierung
für eine nachfolgende Zinkphosphatierung hinsichtlich der unter gleichen Bedingungen
erzielten Phosphatschichtgewichte und Korrosionschutzergebnisse dargelegt.
Herstellung der Pigmentpaste
[0060] Zur Herstellung einer Pigmentpaste für die Bereitstellung einer Dispersion zur Aktivierung
wurden 15 Massenteile Edaplan
® 490 (Münzing Chemie GmbH) als Dispergierhilfsmittel in 25 Massenteilen vollentsalztem
Wasser (κ < 1µScm
-1) vordispergiert und anschließend mit 60 Massenteilen Zinkphosphat der Qualitätsstufe
PZ 20 versetzt. Diese Phase wurde in eine Kugelmühle Dyno
®-Mill Typ KDL überführt und die Zinkphosphatpartikel für zwei Stunden kontinuierlich
gemahlen (Mahlparameter: 75 % Perlenfüllgrad, 2000 Umdrehungen pro Minute, 20 L Volumenstrom
pro Stunde, 40-45 °C Temperatur des Mahlguts). Es resultierte eine mittlere Teilchengröße
von ca. 0,35 µm bestimmt mittels eines Zetasizer Nano ZS von Malvern.
Herstellung der Dispersion zur Aktivierung
[0061] Anschließend wurden als Verdicker 2,5 Massenteile einer Harnstoffurethanharz-Lösung
enthaltend 40 Gew.-% des Harzes auf Basis eines Amin-modifizierten Präpolymers von
TDI/XDI und PEG-16 (Aminzahl < 1 mg KOH/g; Hydroxylzahl ca. 40 mg KOH/g) in ca. 64
Massenteile vollentsalztem Wasser (κ < 1µScm
-1) vorgelegt, homogenisiert, mit 10%iger Natronlauge auf pH 9 eingestellt. Danach wurden
ca. 33 Massenanteile der Pigmentpaste unter Rührung zugegeben, mit 1 Gew.-%iger NaOH-Lösung
auf pH 9 gestellt und bis zur vollständigen Homogenisierung gerührt.
Herstellen einer kolloidalen, wässrigen Lösung zur Aktivierung für die Zinkphosphatierung
[0062] In einem 5L-Becherglas wurden 5 Liter
- A) vollentsalztes Wasser (κ < 1µScm-1) enthaltend 5 Gramm einer Additivlösung aus 10,3 Gew.-% Kaliumpyrophosphat und 25,3
Gew.-% Kaliumphosphat vorgelegt und unter Rühren mit Phosphorsäure auf pH 10,5 gebracht
und eine Menge von 7,5 Gramm der zuvor beschriebenen Dispersion hinzugegeben. Anschließend
wurde der pH mittels 1%iger Natronlauge unter Rühren auf 10,5 eingestellt.
- B) Düsseldorfer Stadtwasser (gelöste Erdalkalimetall-Ionen: 14 mg/L Mg;
96 mg/L Ca; κ = 726 µScm-1) vorgelegt und eine Menge von 7,5 Gramm der zuvor beschriebenen Dispersion hinzugegeben.
Anschließend wurde der pH mittels 1%iger Natronlauge unter Rühren auf 8,0 eingestellt.
Verfahrensabfolge zur Zinkphosphatierung
[0063] Für eine schichtbildende Phosphatierung mittels einer Aktivierung auf Basis der kolloidalen,
wässrigen Lösung wurden Bleche von kaltgewalztem Stahl (CRS), schmelztauchverzinktem
Stahl (HDG) und Aluminium (AA6014):
- a) zunächst durch 5-minütigen Eintauchens in ein Entfettungsbad enthaltend 4 Gew.-%
Bonderite® C-AK 1565 A und 0,6 Gew.-% Bonderite® C-AD 1561 jeweils erhältlich von der Henkel AG & Co. KGaA angesetzt in Düsseldorfer
Stadtwasser (pH-Wert: 10,2-10,9; 55 °C) unter Rühren alkalisch gereinigt werden;
- b) einer Spüle mit Düsseldorfer Stadtwasser und anschließend mit vollentsalztem Wasser
(κ < 1µScm-1) für etwa jeweils 30 Sekunden unterzogen wurden;
- c) wasserbenetzt für 60 Sekunden mit der Aktivierungslösung A oder erfindungsgemäß
mit der Aktivierungslösung B durch Eintauchen in Kontakt gebracht;
- d) und unmittelbar darauffolgend und ohne weitere Spülschritte in ein Hydroxylaminbeschleunigtes
Phosphatierbad mit einem freien Säuregehalt von 0,9 - 1,4 Punkten (titriert auf einen
pH-Wert von 3,6),einem Gesamtsäuregehalt von 25 - 30 Punkten (titriert auf einen pH-Wert
von 8,5) und einem freien Fluorid-Gehalt von ca. 150 mg/kg enthaltend 4,6 Gew.-% Bonderite® M-ZN 1994, 0,8 Gew.-% Bonderite® M-AD 565, 0,24 Gew.-% Bonderite® M-AD 338 und 0,38 Gew.-% Bonderite® M-AD 110 jeweils erhältlich von der Henkel AG & Co. KGaA in vollentsalztem Wasser
(κ < 1µScm-1) für 3 min unter Rührung bei 52 °C eingetaucht;
- e) einer Spüle mit vollentsalztem Wasser (κ < 1µScm-1) für etwa 30 s unterzogen; und
- f) mit einer ca. 20 µm dicken Schicht eines Elektrotauchlack des Typs Cathoguard® 800 (BASF SE) versehen und anschließend bei 180 °C während 35 min ausgehärtet.
[0064] In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Zinkphosphatierung hinsichtlich Schichtgewicht
und nach Auslagerung im Korrosionstest zusammengefasst. Es zeigt sich, dass bei Ansatz
der Aktivierung mit Stadtwasser (B) im Vergleich zu einem Ansatz mit entionisiertem
Wasser (A) homogene, geschlossene Zinkphosphat-Überzüge mit niedrigerem Schichtgewicht
und zudem verbesserte Korrosionsschutzergebnisse erzielt werden.
Tabelle. 1 |
Substrat |
Schichtgewicht 1 / gm-2 |
Korrosion 2,3 / mm |
A |
B |
A |
B |
CRS |
1,9 |
1,5 |
0,5 2 |
0,5 2 |
HDG |
2,4 |
1,6 |
2,5 2 |
1,9 2 |
AA6014 |
1,6 |
1,4 |
3,3 3 |
2,4 3 |
1 |
differenzgravimetrische Bestimmung nach Ablösen der Phosphatschicht in wässriger 5
Gew.-%iger Chromsäure-Lsg. |
2 |
Delamination am Ritz nach Auslagerung im VW PV 1210 Wechselklimatest für 6 Wochen
über 30 Zyklen |
3 |
längster Faden der Filiform-Korrosion nach DIN EN 3665 |
1. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines metallischen Materials ausgewählt
aus Zink, Eisen oder Aluminium oder eines Bauteils, das zumindest teilweise aus derartigen
metallischen Materialien zusammengesetzt ist, bei dem das metallische Material oder
das Bauteil in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung
(i) und anschließend einer Phosphatierung (ii), insbesondere einer Zinkphosphatierung,
unterzogen wird, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen
des metallischen Materials oder des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung
enthaltend im dispergierten partikulären Bestandteil (a) der Lösung
(a1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter
Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit
und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist, und
(a2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt
ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie
zum Teil zusammengesetzt ist aus Maleinsäure, deren Anhydrid und/oder deren Imid,
wobei die polymere organische Verbindung zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist,
erfolgt,
wobei die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 0,5 mmol/L an in Wasser gelösten
Erdalkalimetall-Ionen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 1,0 mmol/L, bevorzugt mindestens 1,5 mmol/l,
jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen
enthält.
3. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der kolloidalen-wässrigen Lösung der Anteil an in Wasser gelösten kondensierten
Phosphaten bezogen auf den Phosphatgehalt der mindestens einen partikulären Verbindung
jeweils bezogen auf das Element P kleiner als 0,25, vorzugsweise kleiner als 0,20,
besonders bevorzugt kleiner als 0,15 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,10
ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 0,5 mmol/L, vorzugsweise mindestens 1
mmol/L, besonders bevorzugt mindestens 1,5 mmol/l, jedoch nicht mehr als 10 mmol/L
an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung mindestens einen Komplexbildner enthält, der vorzugsweise
ausgewählt ist aus α-Hydroxycarbonsäuren, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus
Gluconsäure, Tartronsäure, Glycolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, ganz
besonders bevorzugt Gluconsäure, und/oder Organophosphonsäuren, die wiederum bevorzugt
ausgewählt sind aus Etidronsäure, Aminotris(methylenphosphonsäure), Aminotri(methylenphosphonic
acid)), Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure),
Hexamethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und/oder Hydroxyphosphonoessigsäure,
besonders bevorzugt aus Etidronsäure.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Komplexbildnern in der kolloidalen, wässrigen Lösung nicht größer als
das Zweifache, vorzugsweise nicht größer als das 1,5 fache der molaren Menge an Erdalkalimetallmetall-Ionen
ist und besonders bevorzugt nicht die äquimolare Menge der Erdalkalimetallmetall-Ionen
übersteigt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung in der Aktivierung (i) einen alkalischen pH-Wert
aufweist, vorzugsweise einen pH-Wert oberhalb von 8,0, besonders bevorzugt oberhalb
von 9,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 11,0.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphate berechnet als PO4 enthalten in der mindestens einen partikulären anorganischen Verbindung (a1) bezogen
auf den dispergierten anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen
Lösung mindestens 25 Gew.-%, bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt
mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2) der kolloidalen, wässrigen Lösung die
Polyoxyalkylen-Einheiten in ihren Seitenketten enthalten, wobei der Anteil an Polyoxyalkylen-Einheiten
an der Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen (a2) vorzugsweise mindestens
40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% beträgt, jedoch insbesondere bevorzugt
70 Gew.-% nicht übersteigt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen polymeren Verbindungen (a2) der kolloidalen, wässrigen Lösung zusätzlich
auch N-Heterozyklen-Einheiten aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Pyridin-,
Imidazol-, Imidazolin-, Morpholin-, Pyrrol-, und/oder Pyrrolidon-Einheiten, besonders
bevorzugt aus Imidazol- und/oder Imidazolin-Einheiten, insbesondere bevorzugt aus
Imidazol-Einheiten, die jeweils vorzugsweise Bestandteil der Seitenketten der polymeren
organischen Verbindung (a2) sind und innerhalb der Seitenkette wiederum vorzugsweise
aliphatisch über bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatome mit der Hauptkette verbunden
sind, besonders bevorzugt derart, dass die Polyoxyalkylen-Einheiten der polymeren
organischen Verbindungen (a2) zumindest teilweise mit einer N-Heterozyklen-Einheit
endgruppenverschlossen vorliegen.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung mindestens einen Verdicker als weitere Komponente
b) enthält, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Harnstoffurethanharzen, vorzugsweise
aus Harnstoffurethanharzen, die eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, besonders
bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von weniger als 2 mg
KOH/g aufweisen.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit an polymeren organischen Verbindungen im und bezogen auf den partikulären
Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens
6 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung einen D50 Wert unterhalb von 1 µm, vorzugsweise unterhalb
von 0,4 µm aufweist.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der partikulären Bestandteile der kolloidalen, wässrigen Lösung zumindest
0,05 g/kg, vorzugsweise zumindest 0,1 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,2 g/kg
beträgt, jedoch vorzugsweise nicht größer ist als 10 g/kg, besonders bevorzugt nicht
größer ist als 2 g/kg jeweils bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000
verdünnte wässrige Dispersion umfassend
- bezogen auf die wässrige Dispersion mindestens 5 Gew.-% eines dispergierten partikulären
Bestandteils (A), der wiederum (A1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung,
die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus
Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist, (A2) mindestens
eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus
Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie zumindest
zum Teil zusammengesetzt ist aus Maleinsäure, deren Anhydrid und/oder deren Imid,
wobei die polymere organische Verbindung zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist,
enthält, sowie
- gegebenenfalls mindestens einen Verdicker (B), der vorzugsweise ausgewählt ist aus
Harnstoffurethanharzen, besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen, die eine Aminzahl
von weniger als 8 mg KOH/g, vorzugsweise von weniger als 5 mg KOH/g, besonders bevorzugt
von weniger als 2 mg KOH/g aufweisen,
wobei die Verdünnung mit Wasser erfolgt, das mindestens 0,5 mmol/L, vorzugsweise mindestens
1 mmol/L, besonders bevorzugt mindestens 1,5 mmol/l an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen
enthält.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In-Kontakt-Bringen mit einer sauren
wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5 - 50 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten
berechnet als PO4, 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen sowie einer Menge an freiem Fluorid erfolgt, die ggf.
insgesamt weniger als 0,1 g/kg an Ionen der Elemente Nickel und Cobalt enthält
1. A method for anti-corrosion pretreatment of a metal material selected from zinc, iron
or aluminum or of a component which is composed at least partially of such metal materials,
in which method the metal material or the component undergoes firstly activation (i)
and then phosphating (ii), in particular zinc phosphating, in consecutive method steps,
wherein the activation in method step (i) is carried out by bringing the metal material
or the component into contact with a colloidal aqueous solution containing, in the
dispersed particulate constituent (a) of the solution,
(a1) at least one particulate inorganic compound that is composed of phosphates of
polyvalent metal cations at least partially selected from hopeite, phosphophyllite,
scholzite and/or hureaulite, and
(a2) at least one polymeric organic compound which is composed at least partially
of styrene and/or an α-olefin having no more than 5 carbon atoms and is composed partially
of maleic acid, its anhydride and/or its imide, wherein the polymeric organic compound
additionally comprises polyoxyalkylene units,
wherein the colloidal aqueous solution contains at least 0.5 mmol/L of alkaline-earth
metal ions dissolved in water.
2. The method according to claim 1, characterized in that the colloidal aqueous solution contains at least 1.0 mmol/L, preferably at least
1.5 mmol/L, but preferably no more than 10 mmol/L, of alkaline-earth metal ions dissolved
in water.
3. The method according to one or both of the preceding claims, characterized in that, in the colloidal aqueous solution, the proportion of condensed phosphates dissolved
in water, based on the phosphate content of the at least one particulate compound,
in each case based on the element P, is less than 0.25, preferably less than 0.20,
particularly preferably less than 0.15, and very particularly preferably less than
0.10.
4. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the colloidal aqueous solution contains at least 0.5 mmol/L, preferably at least
1 mmol/L, particularly preferably at least 1.5 mmol/L, but no more than 10 mmol/L,
of alkaline-earth metal ions dissolved in water.
5. The method according to claim 4, characterized in that the colloidal aqueous solution contains at least one complexing agent preferably
selected from α-hydroxycarboxylic acids, which in turn are preferably selected from
gluconic acid, tartronic acid, glycolic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid,
very particularly preferably gluconic acid, and/or organophosphonic acids, which in
turn are preferably selected from etidronic acid, aminotris(methylenephosphonic acid),
aminotri(methylenephosphonic acid), phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic
acid), hexamethylenediamine tetra(methylenephosphonic acid) and/or hydroxyphosphonoacetic
acid, particularly preferably from etidronic acid.
6. The method according to claim 5, characterized in that the amount of complexing agents in the colloidal aqueous solution is no more than
twice, preferably no more than 1.5 times, the molar amount of alkaline-earth metal
metal ions, and is particularly preferably no more than the equimolar amount of alkaline-earth
metal metal ions.
7. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the colloidal aqueous solution in the activation (i) has an alkaline pH, preferably
a pH above 8.0, particularly preferably above 9.0, but preferably below 11.0.
8. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the proportion of phosphates, calculated as PO4, contained in the at least one particulate inorganic compound (a1), based on the
dispersed inorganic particulate constituent of the colloidal aqueous solution, is
at least 25 wt.%, preferably at least 35 wt.%, particularly preferably at least 40
wt.%, very particularly preferably at least 45 wt.%.
9. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the polymeric organic compounds (a2) of the colloidal aqueous solution contain the
polyoxyalkylene units in their side chains, the proportion of polyoxyalkylene units
in the entirety of the polymeric organic compounds (a2) preferably being at least
40 wt.%, particularly preferably at least 50 wt.%, but particularly preferably not
exceeding 70 wt.%.
10. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the organic polymeric compounds (a2) of the colloidal aqueous solution also comprise
N-heterocycle units, which are preferably selected from pyridine, imidazole, imidazoline,
morpholine, pyrrole and/or pyrrolidone units, particularly preferably from imidazole
and/or imidazoline units, more particularly preferably from imidazole units, which
are each preferably part of the side chains of the polymeric organic compound (a2)
and, within the side chain, are preferably in turn aliphatically connected to the
main chain via preferably at least 3 carbon atoms, particularly preferably in such
a way that the polyoxyalkylene units of the polymeric organic compounds (a2) are at
least partially end-capped with an N-heterocycle unit.
11. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the colloidal aqueous solution contains at least one thickener as a further component
b), which is preferably selected from urea urethane resins, preferably urea urethane
resins that have an amine value of less than 8 mg KOH/g, particularly preferably of
less than 5 mg KOH/g, very particularly preferably of less than 2 mg KOH/g.
12. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the entirety of polymeric organic compounds in and based on the particulate constituent
of the colloidal aqueous solution is at least 3 wt.%, preferably at least 6 wt.%,
but preferably does not exceed 15 wt.%.
13. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the colloidal aqueous solution has a D50 value below 1 µm, preferably below 0.4 µm.
14. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the proportion of the particulate constituents of the colloidal aqueous solution
is at least 0.05 g/kg, preferably at least 0.1 g/kg, particularly preferably at least
0.2 g/kg, but preferably no more than 10 g/kg, particularly preferably no more than
2 g/kg, in each case based on the colloidal aqueous solution.
15. The method according to one or more of the preceding claims,
characterized in that the colloidal aqueous solution is obtainable as an aqueous dispersion diluted by
a factor of 20 to 100,000, comprising
- based on the aqueous dispersion, at least 5 wt.% of a dispersed particulate constituent
(A), which in turn contains
(A1) at least one particulate inorganic compound which is composed of phosphates of
polyvalent metal cations at least partially selected from hopeite, phosphophyllite,
scholzite and/or hureaulite,
(A2) at least one polymeric organic compound which is composed at least partially
of styrene and/or an α-olefin having no more than 5 carbon atoms and is composed at
least partially of maleic acid, its anhydride and/or its imide, the polymeric organic
compound additionally comprising polyoxyalkylene units, and
- optionally at least one thickener (B) preferably selected from urea urethane resins,
particularly preferably from urea urethane resins which have an amine value of less
than 8 mg KOH/g, preferably of less than 5 mg KOH/g, particularly preferably of less
than 2 mg KOH/g,
the dilution being carried out with water containing at least 0.5 mmol/L, preferably
at least 1 mmol/L, particularly preferably at least 1.5 mmol/L, of alkaline-earth
metal ions dissolved in water.
16. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the phosphating in method step (ii) is carried out by contact with an acidic aqueous
composition containing 5-50 g/kg of phosphates dissolved in water, calculated as PO4, 0.3-3 g/kg of zinc ions and an amount of free fluoride that may contain a total
of less than 0.1 g/kg of ions of the elements nickel and cobalt.
1. Procédé pour le prétraitement de protection contre la corrosion d'un matériau métallique
choisi parmi le zinc, le fer ou l'aluminium ou d'une pièce qui est composée au moins
partiellement de tels matériaux métalliques, dans lequel le matériau métallique ou
la pièce est soumis, dans des étapes de procédé successives, d'abord à une activation
(i) et ensuite à une phosphatation (ii), en particulier à une phosphatation au zinc,
dans lequel l'activation dans l'étape de procédé (i) est effectuée par la mise en
contact du matériau métallique ou de la pièce avec une solution colloïdale aqueuse
contenant, dans le composant particulaire dispersé (a) de la solution,
(a1) au moins un composé inorganique particulaire, lequel est composé de phosphates
de cations métalliques polyvalents au moins partiellement choisis parmi l'hopéite,
la phosphophyllite, la scholzite et/ou l'huréaulite, et
(a2) au moins un composé organique polymère, lequel est composé au moins partiellement
de styrène et/ou d'une α-oléfine comportant pas plus de 5 atomes de carbone et est
composé partiellement d'acide maléique, de son anhydride et/ou de son imide, dans
lequel le composé organique polymère présente en outre des motifs polyoxyalkylène,
dans lequel la solution colloïdale aqueuse contient au moins 0,5 mmol/L d'ions de
métaux alcalino-terreux dissous dans l'eau.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution colloïdale aqueuse contient au moins 1,0 mmol/L, de préférence au moins
1,5 mmol/L, toutefois de préférence pas plus de 10 mmol/L, d'ions de métaux alcalino-terreux
dissous dans l'eau.
3. Procédé selon l'une ou les deux des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la solution colloïdale aqueuse, la proportion de phosphates condensés dissous
dans l'eau par rapport à la teneur en phosphates de l'au moins un composé particulaire,
respectivement par rapport à l'élément P, est inférieure à 0,25, de préférence inférieure
à 0,20, de manière particulièrement préférée inférieure à 0,15 et de manière tout
particulièrement préférée inférieure à 0,10.
4. Procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution colloïdale aqueuse contient au moins 0,5 mmol/L, de préférence au moins
1 mmol/L, de manière particulièrement préférée au moins 1,5 mmol/L, toutefois pas
plus de 10 mmol/L, d'ions de métaux alcalino-terreux dissous dans l'eau.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution colloïdale aqueuse contient au moins un agent complexant, lequel est
choisi de préférence parmi les acides α-hydroxycarboxyliques, lesquels sont à leur
tour choisis de préférence parmi l'acide gluconique, l'acide tartronique, l'acide
glycolique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide lactique, de manière tout
particulièrement préférée l'acide gluconique, et/ou des acides organophosphoniques,
lesquels sont à leur tour choisis de préférence parmi l'acide étidronique, l'acide
aminotris(méthylènephosphonique), l'acide aminotri(méthylènephosphonique)), l'acide
phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylique, l'acide diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique),
l'acide hexaméthylènediaminetétra-(méthylènephosphonique) et/ou l'acide hydroxyphosphonoacétique,
de manière particulièrement préférée l'acide étidronique.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité d'agents complexants dans la solution colloïdale aqueuse n'est pas supérieure
à deux fois, de préférence pas supérieure à 1,5 fois, la quantité molaire d'ions de
métaux métaux alcalino-terreux et de manière particulièrement préférée ne dépasse
pas la quantité équimolaire des ions de métaux métaux alcalino-terreux.
7. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution colloïdale aqueuse présente lors de l'activation (i) un pH alcalin, de
préférence un pH supérieur à 8,0, de manière particulièrement préférée supérieur à
9,0, toutefois de préférence inférieur à 11,0.
8. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion des phosphates calculés en PO4 contenue dans l'au moins un composé inorganique particulaire (a1), par rapport au
composant particulaire inorganique dispersé de la solution colloïdale aqueuse, est
d'au moins 25 % en poids, de préférence d'au moins 35 % en poids, de manière très
particulièrement préférée d'au moins 40 % en poids, de manière tout particulièrement
préférée d'au moins 45 % en poids.
9. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés organiques polymères (a2) de la solution colloïdale aqueuse contiennent
les motifs polyoxyalkylène dans leurs chaînes latérales, dans lequel la proportion
de motifs polyoxyalkylène dans la totalité des composés organiques polymères (a2)
est de préférence d'au moins 40 % en poids, de manière particulièrement préférée d'au
moins 50 % en poids, toutefois de manière très particulièrement préférée ne dépasse
pas 70 % en poids.
10. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés organiques polymères (a2) de la solution colloïdale aqueuse présentent
en outre également des motifs N-hétérocyclique, lesquels sont choisis de préférence
parmi des motifs pyridine, imidazole, imidazoline, morpholine, pyrrole et/ou pyrrolidone,
de manière particulièrement préférée parmi des motifs imidazole et/ou imidazoline,
de manière très particulièrement préférée parmi des motifs imidazole, lesquels sont
respectivement de préférence des composants des chaînes latérales du composé organique
polymère (a2) et sont à leur tour, dans la chaîne latérale, liés, de préférence de
manière aliphatique par l'intermédiaire de préférence d'au moins 3 atomes de carbone,
à la chaîne principale, de manière particulièrement préférée de telle façon que les
motifs polyoxyalkylène des composés organiques polymères (a2) sont au moins partiellement
fermés au niveau des groupes terminaux par un motif N-hétérocyclique.
11. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution colloïdale aqueuse contient au moins un épaississant comme autre constituant
b), lequel est de préférence choisi parmi des résines d'uréthane urée, de préférence
parmi des résines d'uréthane urée qui présentent un indice d'amine inférieur à 8 mg
KOH/g, de manière particulièrement préférée inférieur à 5 mg KOH/g, de manière tout
particulièrement préférée inférieur à 2 mg KOH/g.
12. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la totalité des composés organiques polymères dans et par rapport au composant particulaire
de la solution colloïdale aqueuse est d'au moins 3 % en poids, de préférence d'au
moins 6 % en poids, toutefois de préférence ne dépasse pas 15 % en poids.
13. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution colloïdale aqueuse présente une valeur D50 inférieure à 1 µm, de préférence
inférieure à 0,4 µm.
14. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion des composants particulaires de la solution colloïdale aqueuse est
d'au moins 0,05 g/kg, de préférence d'au moins 0,1 g/kg, de manière particulièrement
préférée d'au moins 0,2 g/kg, toutefois de préférence n'est pas supérieure à 10 g/kg,
de manière particulièrement préférée n'est pas supérieure à 2 g/kg, respectivement
par rapport à la solution colloïdale aqueuse.
15. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes,
caractérisé en ce que la solution colloïdale aqueuse est disponible en tant que dispersion aqueuse diluée
d'un facteur 20 à 100 000 comprenant
- par rapport à la dispersion aqueuse, au moins 5 % en poids d'un composant particulaire
dispersé (A), lequel contient à son tour
A1) au moins un composé inorganique particulaire, lequel est composé de phosphates
de cations métalliques polyvalents au moins partiellement choisis parmi l'hopéite,
la phosphophyllite, la scholzite et/ou l'huréaulite,
(A2) au moins un composé organique polymère, lequel est composé au moins partiellement
de styrène et/ou d'une α-oléfine comportant pas plus de 5 atomes de carbone et est
composé au moins partiellement d'acide maléique, de son anhydride et/ou de son imide,
dans lequel le composé organique polymère présente en outre des motifs polyoxyalkylène,
et
- éventuellement au moins un épaississant (B), lequel est choisi de préférence parmi
des résines d'uréthane urée, de manière particulièrement préférée parmi des résines
d'uréthane urée qui présentent un indice d'amine inférieur à 8 mg KOH/g, de préférence
inférieur à 5 mg KOH/g, de manière particulièrement préférée inférieur à 2 mg KOH/g,
dans lequel la dilution est effectuée avec de l'eau qui contient au moins 0,5 mmol/L,
de préférence au moins 1 mmol/L, de manière particulièrement préférée au moins 1,5
mmol/L, d'ions de métaux alcalino-terreux dissous dans l'eau.
16. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phosphatation dans l'étape de procédé (ii) est effectuée par la mise en contact
avec une composition aqueuse acide contenant 5 à 50 g/kg de phosphates dissous dans
l'eau calculés en PO4, 0,3 à 3 g/kg d'ions de zinc ainsi qu'une quantité de fluorure libre, laquelle composition
contient éventuellement au total moins de 0,1 g/kg d'ions des éléments nickel et cobalt.