RESSOURCENSCHONENDES VERFAHREN ZUR AKTIVIERUNG EINER METALLOBERFLÄCHE VOR EINER PHOSPHATIERUNG

Beschreibung

[0001] Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur schichtbildenden Phosphatierung metallischer Oberflächen unter Einsatz einer kolloidalen, wässrigen Lösung als Aktivierungsstufe enthaltend einen dispergierten partikulären Bestandteil, wobei der partikuläre Bestandteil neben dispergierten anorganischen Verbindungen von Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen polymere organische Verbindungen als Dispergierhilfsmittel enthält, die zumindest zum Teil zusammengesetzt sind aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie zum Teil zusammengesetzt sind aus Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid, wobei die polymeren organischen Verbindungen zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweisen. Die der Aktivierungsstufe vorausgehenden Reinigungs- und Spülstufen sowie die Aktivierungsstufe selbst kann ohne Einbuße an Aktivierleistung unter Verwendung von Brauchwasser ressourcenschonend betrieben werden, wobei die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 0,5 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.

[0002] Die schichtbildende Phosphatierung ist ein seit Jahrzehnten ausgeübtes und intensiv untersuchtes Verfahren zur Aufbringung kristalliner korrosionsschützender Überzüge auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Werkstoffen der Metalle Eisen, Zink und Aluminium. Die für den Korrosionsschutz besonders etablierte Zinkphosphatierung erfolgt in einer Schichtdicke von einigen wenigen Mikrometern und beruht auf einer korrosiven Beize des metallischen Werkstoffes in einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend Zink-Ionen und Phosphate. Im Verlauf der Beize entsteht an der Metalloberfläche eine alkalische Diffusionsschicht, die sich in Lösungsinnere erstreckt, und innerhalb der sich schwerlösliche Kristallite bilden, die unmittelbar an der Grenzfläche zum metallischen Werkstoff präzipitieren und dort weiter aufwachsen. Zur Unterstützung der Beizreaktion auf Werkstoffen des Metalls Aluminium sowie zur Maskierung des Badgiftes Aluminium, das in gelöster Form die Schichtbildung auf Werkstoffen des Metalls stört, werden häufig wasserlösliche Verbindungen hinzugesetzt, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen. Die Zinkphosphatierung wird stets mit einer Aktivierung der metallischen Oberflächen des zu phosphatierenden Bauteils eingeleitet. Die nasschemische Aktivierung erfolgt dabei konventionell durch In-Kontakt-Bringen mit kolloidalen, wässrigen Lösungen von Phosphaten

[0003] ("Aktivierungsstufe"), die insofern auf der Metalloberfläche immobilisiert, in der nachfolgenden Phosphatierung als Wachstumskeim für die Ausbildung des kristallinen Überzuges innerhalb der alkalischen Diffusionsschicht dienen. Geeignete Dispersionen sind dabei kolloidale zumeist neutrale bis alkalische wässrige Zusammensetzungen auf Basis von Phosphat-Kristalliten, die in ihrer Kristallstruktur nur geringe kristallographische Abweichungen von der Art der abzuscheidenden Zinkphosphatschicht aufweisen. So lehrt die WO 98/39498 A1 in diesem Zusammenhang insbesondere bi- und trivalente Phosphate der Metalle Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca und AI, wobei technisch bevorzugt Phosphate des Metalls Zink zur Aktivierung für eine nachfolgende Zinkphosphatierung verwendet werden.

[0004] Eine auf Dispersionen von bi- und trivalenten Phosphaten beruhende Aktivierungsstufe bedarf einer hohen Prozesskontrolle, um die Aktivierleistung insbesondere bei der Behandlung einer Serie von metallischen Bauteilen konstant auf einem optimalen Niveau zu halten. Für eine ausreichende Robustheit des Verfahrens dürfen weder durch Einschleppung von vorhergehenden Behandlungsbädern eingetragene Fremd-Ionen noch Alterungsprozesse in der kolloidalen, wässrigen Lösung zu einer Verschlechterung der Aktivierungsleistung führen. Eine Verschlechterung macht sich anfangs in steigenden Schichtgewichten in der anschließenden Phosphatierung bemerkbar und führt schließlich zur Ausbildung defektreicher oder inhomogener Phosphatschichten. Es ist daher bei kontinuierlicher Verfahrensführung notwendig, das Einschleppen von Fremd-Ionen zu verhindern, so dass die der Aktivierungsstufe vorausgehenden Spülstufen und die Aktivierungsstufe selbst mit entionisiertem Wasser betrieben werden müssen oder eine Additivieren erfolgen muss, um die Badstandzeit soweit zu erhöhen bzw. den Verbrauch an kolloidalen Aktivkomponenten soweit zu erniedrigen, dass ein wirtschaftlicher Betrieb der Phosphatierung auf Basis kolloidaler, wässriger Lösungen möglich wird. Eine Additivierung ist bisher stets notwendig und umfasst bei der Aktivierung mit partikulären Phosphaten üblicherweise die Zugabe von kondensierten Phosphaten zur Kolloid-Stabilisierung und zusätzlich oder alternativ die Verwendung anderer Komplexbildner zur Maskierung von aus vorhergehenden Reinigungs- und Spülstufen eingeschleppter Wasserhärte oder polyvalenter Metall-Ionen, um einer beschleunigten Bildung von Kolloid-Agglomeraten und damit der Sedimentation der kolloidal dispergierten Badspezies entgegenzuwirken. Die Dosierung von kondensierten Phosphaten und/oder Komplexbildnern bedarf einer genauen analytischen Überwachung, da es sowohl eine einzuhaltende prozesskritische Mindestmenge als auch eine anlagenspezifische Obergrenze gibt, bei deren Unter- bzw. Überschreiten die Aktivierungsleistung negativ beeinflusst wird.

[0005] Das Dokument EP1566466 A1 beschreibt ein weiteres Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung, wobei die Vorbehandlung polymere, organische, Maleinsäure- und Styroleinheiten enthaltende Verbindungen aufweist.

[0006] Es besteht daher ein Bedarf die Aktivierungsstufe einer Vorbehandlungslinie zur Phosphatierung, insbesondere zur Zinkphosphatierung, die auf Basis kolloidaler, wässriger Lösungen von Phosphaten erfolgen soll, hinsichtlich ihrer Eigenschaft, Metalloberflächen für die Phosphatierung zu aktivieren, effizienter aufzustellen und mit höherer Prozessrobustheit auszustatten. Dies betrifft zunächst die Fähigkeit der kolloidalen, wässrigen Lösung, bei vergleichsweise geringem Materialeinsatz eine sowohl möglichst gleichmäßige als auch umfassende Aktivierung der zu phosphatierenden Metalloberflächen und damit die Ausbildung homogener, feinkristalliner Überzüge in der Phosphatierstufe herbeizuführen, so dass bei hervorragenden Lackhaftungseigenschaften zusätzlich ein hoher elektrischer Durchtrittswiderstand und auf diese Weise ein entsprechend guter Umgriff des Lackes in der nachfolgenden Elektrotauchlackierung realisiert ist. Weiterhin ist für den Aspekt der verbesserten Robustheit eines solchen Verfahrens erforderlich, dass eine höhere Toleranz gegenüber eingeschleppten und angereicherten Fremd-Ionen und hinsichtlich der strukturellen und chemischen Beschaffenheit des kolloidalen Bestandteils eine hohe Stabilität gewährleistet ist. Dies alles mit dem Ziel, eine Vorbehandlungslinie zur Phosphatierung, insbesondere zur Zinkphosphatierung, zu etablieren, die im kontinuierlichen Betrieb ressourcenschonend und mit geringem verfahrenstechnischen Aufwand betrieben werden kann.

[0007] Dieses komplexe Aufgabenprofil wird überraschenderweise durch die Verwendung eines spezifischen polymeren Dispergierhilfsmittels zur Stabilisierung des kolloidalen Bestandteils einer Aktivierungsstufe auf Basis von partikulären Phosphaten gelöst. Das spezielle Dispergierhilfsmittel gewährleistet aufgrund der überaus effizienten Stabilisierung des die Aktivierung herbeiführenden partikulären Bestandteils, dass bereits vergleichsweise niedrige Anteile an Kolloiden homogene, geschlosse Phosphatüberzüge herbeizuführen vermögen, ohne dass bei einem aufrechterhaltenen gleichbleibenden Kolloidanteil eine signifikante Abnahme der Aktivierleistung nach dem Erreichen des stationären Zustandes einer Vorbehandlungslinie feststellbar ist. Die Verwendung des spezifischen Dispergierhilfsmittels ermöglicht es daher, dass auf eine Additivierung mit kondensierten Phosphaten gänzlich verzichtet und somit der verfahrenstechnische Aufwand bei der Durchführung eines Verfahrens zur Phosphatierung im kontinuierlichen Betrieb deutlich reduziert werden kann.

[0008] Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium oder eines Bauteils, das zumindest teilweise aus derartigen metallischen Materialien zusammengesetzt ist, bei dem das metallische Material oder das Bauteil in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Phosphatierung (ii), insbesondere einer Zinkphosphatierung, unterzogen wird, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des metallischen Materials oder des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltend im dispergierten partikulären Bestandteil (a) der Lösung

(a1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist, und

(a2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid, wobei die polymere organische Verbindung zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist, erfolgt,

wobei die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 0,5 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.

[0009] Der dispergierte partikuläre Bestandteil (a) der kolloidalen, wässrigen Lösung in der Aktivierung (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist derjenige Feststoffanteil, der nach Trocknung des Retentats einer Ultrafiltration eines definierten Teilvolumens der wässrigen Dispersion mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) verbleibt. Die Ultrafiltration wird unter Zuspeisung von entionisiertem Wasser (κ < 1µScm^-1) solange durchgeführt, bis im Filtrat eine Leitfähigkeit unterhalb von 10 µScm^-1 gemessen wird.

[0010] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine organische Verbindung polymer, wenn ihre gewichtsmittlere Molmasse größer als 500 g/mol ist. Die Molmasse wird dabei über die mit Größenausschlußchromatographie mit konzentrationsabhängigem Brechungsindex-Detektor bei 30 °C experimentell festgestellte und gegen Polyethylenglykol-Standards kalibrierte Molmassenverteilungskurve einer Probe der jeweiligen Bezugsgröße bestimmt. Die Auswertung der Molmassenmittelwerte erfolgt rechnergestützt nach der Streifenmethode mit einer Kalibrierkurve der 3. Ordnung. Als Säulenmaterial eignet sich hydroxyliertes Polymethacrylat sowie als Eluent eine wässrige Lösung aus 0,2 mol/L Natriumchlorid, 0,02 mol/L Natriumhydroxid, 6,5 mmol/L Ammoniumhydroxyd.

[0011] Die hohe Toleranz des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber eingeschleppten Fremd-Ionen ermöglicht es auch, dass die der Aktivierungsstufen vorgelagerten Reinigungsstufen, Spülstufen und auch die Aktivierungsstufe selbst mit Brauchwasser anstelle von entionisiertem Wasser eingefahren werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf diese Weise besonders ressourcenschonend betrieben. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, dass die kolloidale, wässrige Lösung in der Aktivierung mindestens 1,0 mmol/L, besonders bevorzugt mindestens 1,5 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.

[0012] Dieser Vorteil gegenüber herkömmlichen Aktivierungsbädern kommt besonders bei der Phosphatierung von Bauteilen in Serie also im laufenden Betrieb einer Vorbehandlungslinie zur Phosphatierung zum Tragen. In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher eine Vielzahl konkreter Bauteile, die zumindest teilweise aus Zink, Eisen oder Aluminium bestehen, in Serie behandelt. Eine Vorbehandlung in Serie liegt vor, wenn die Vielzahl von Bauteilen mit in der im Systemtank der Aktivierungsstufe befindlichen kolloidalen, wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, wobei das In-Kontakt-Bringen der einzelnen Bauteile nacheinander und damit zeitlich voneinander getrennt erfolgt und die Bauteil anschließend der Phosphatierung zugeführt werden. Der Systemtank ist dabei das Behältnis, in dem sich die kolloidale, wässrige Lösung zum Zwecke der Aktivierung für die Phosphatierung in Serie befindet.

[0013] Sollte im anlagenspezifischen Einzelfall die Toleranz des erfindungsgemäßen Verfahrens bei außergewöhnlich hohen lonenstärken, bspw. hoher permanenter Wasserhärte und gleichzeitig hohem Anteil an eingeschleppten Fremd-Ionen aus vorhergehenden Reinigungsstufen an seine Grenzen gelangen, können für die Aufrechterhaltung einer hohen Badstandzeit organische Komplexbildner zur Maskieren der Fremd-Ionen hinzudosiert werden. In diesem Fall ist abzuwägen, ob der wirtschaftliche Vorteil, dass die Aktivierungsstufe und ggf. vorgelagerte Reinigungsstufen und Spülen mit Brauchwasser betrieben werden kann, nicht durch eine Additvierung mit organischen Komplexbildnern und deren verfahrenstechnische Überwachung im Systemtank der Aktivierungsstufe konterkariert wird. Geeignete organische Komplexbildner, die in diesem Zusammenhang bevorzugt sind, sind ausgewählt aus α-Hydroxycarbonsäuren, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus Gluconsäure, Tartronsäure, Glycolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, ganz besonders bevorzugt Gluconsäure, und/oder Organophosphonsäuren, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus Etidronsäure, Aminotris(methylenphosphonsäure), Aminotri(methylenphosphonic acid)), Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und/oder Hydroxyphosphonoessigsäure, besonders bevorzugt aus Etidronsäure.

[0014] Für die Aufrechterhaltung einer stabilen Aktivierungsleistung sollte die Zudosierung von organischen Komplexbildners nur in einem solchen Maße erfolgen, dass deren Menge in der kolloidalen, wässrigen Lösung vorzugsweise nicht größer als das Zweifache, besonders bevorzugt nicht größer als das 1,5 fache, bezogen auf die Menge an Erdalkalimetallmetall-Ionen ist und ganz besonders bevorzugt nicht größer als äquimolar zur Menge der Erdalkalimetallmetall-Ionen ist.

[0015] Im erfindungsgemäßen Verfahren kann bis zu einer Wasserhärte entsprechend 10 mmol/l Erdalkalimetall-Ionen in der Aktivierstufe die Phosphatierung stabil, das heißt weitestgehend ohne Additivierung mit Komplexbildnern, betrieben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält daher die kolloidale, wässrige Lösung vorzugsweise nicht mehr als 10 mmol/L, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen.

[0016] Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Aktivierungsverfahren besteht darin, dass in der Aktivierungsstufe auf den Zusatz von kondensierten Phosphaten verzichtet werden kann. In der wässrigen Phase der Aktivierung gelöste kondensierten Phosphate erfüllen einerseits die Aufgabe permanente Wasserhärte zu maskieren und anderseits erfahrungsgemäß die spezifische Aufgabe, den Anteil der Phosphate Hopeit, Phosphophylilit, Scholzit und/oder Hurealith auf kolloidaler Ebene zu stabilisieren, insbesondere im kontinuierlichen Betrieb einer Vorbehandlungslinie, und so dauerhaft für die Aktivierung verfügbar zu halten. Es ist bemerkenswert und für den Fachmann überraschend, dass in erfindungsgemäßen Verfahren, die auf eine Aktivierungstufe auf Basis des partikulären Bestandteils (a) basieren, auf die Additivierung von kondensierten Phosphaten verzichtet werden kann.

[0017] Insgesamt kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung also gänzlich auf die Additivierung von kondensierten Phosphaten verzichtet werden, so dass in der Aktivierung lediglich solche geringen Mengen an kondensierten Phosphaten anzutreffen sind, die aus vorgelagerten Reinigungsstufen mit dem vorzubehandelnden Bauteil, insbesondere bei der Behandlung einer Vielzahl an Bauteilen in Serie, in die Aktivierungsstufe gelangen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Anteil an in Wasser gelösten kondensierten Phosphaten in der kolloidalen-wässrigen Lösung bezogen auf den Phosphatgehalt der mindestens einen partikulären Verbindung (a1) jeweils bezogen auf das Element P unterhalb von 0,25, vorzugsweise unterhalb von 0,20, besonders bevorzugt unterhalb von 0,15 und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 0,10.

[0018] Weiterhin ist in diesem Zusammenhang bevorzugt, dass der Anteil an in Wasser gelösten kondensierten Phosphaten in der kolloidalen, wässrigen Lösung berechnet als P kleiner als 20 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 15 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 10 mg/kg bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung ist.

[0019] Als kondensierte Phosphate gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung Metaphosphate und Polyphosphate, vorzugsweise der Polyphosphate, besonders bevorzugt des Pyrophosphats. Die kondensierten Phosphate liegen vorzugsweise In Form von Verbindungen einwertiger Kationen, vorzugsweise ausgewählt aus Li, Na und/oder K, besonders bevorzugt Na und/oder K, vor.

[0020] Der Anteil an kondensierten Phosphaten kann analytisch aus der Differenz des Gesamtphosphat-Gehaltes im nicht-partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung mit und ohne oxidativen Aufschluss beispielsweise mittels Peroxodisulfat bestimmt werden, wobei der gelöste Orthophosphat-Anteil mittels Photometrie quantifiziert wird. Alternativ kann, wenn Polyphosphate als kondensierte Phosphate eingesetzt werden anstelle des oxidativen Aufschlusses ein enzymatischer Aufschluss mit einer Pyrophosphatase erfolgen. Der nicht-partikuläre Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung ist der Feststoffanteil der kolloidalen, wässrigen Lösung im Permeat der zuvor beschriebenen Ultrafiltration nach dessen Trocknung bis zur Massenkonstanz bei 105°C - also der Feststoffanteil nach Abtrennung des partikulären Bestandteils (a) mittels Ultrafiltration.

[0021] Die kolloidale, wässrige Lösung in der Aktivierung (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens weist vorzugsweise einen alkalischen pH-Wert auf, besonders bevorzugt einen pH-Wert oberhalb von 8,0, insbesondere bevorzugt oberhalb von 9,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 11,0, wobei zu dessen Einstellung den pH-Wert beeinflussende Verbindungen wie Phosphorsäure, Natronlauge, Ammoniumhydroxid oder Ammoniak eingesetzt werden können. Der "pH-Wert", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, entspricht dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität bei 20 °C und kann mittels pH-sensitiver Glaselektroden bestimmt werden.

[0022] Für die gute Aktivierungsleistung erforderlich ist die Verwendung polyvalenter Metall-Kationen in Form von Phosphaten, die für die Aktivierung mit einem entsprechend hohen Anteil im dispergierten partikulären Bestandteil (a) enthalten sein sollten. Demgemäß ist der Anteil an Phosphaten enthalten in der mindestens einen partikulären anorganischen Verbindung (a1) bezogen auf den dispergierten partikulären Bestandteils (a) der kolloidalen, wässrigen Lösung vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-%. Der anorganische partikuläre Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung ist wiederum derjenige, der verbleibt, wenn der aus der Trocknung des Retentats der Ultrafiltration gewonnene partikuläre Bestandteil (a) in einem Reaktionsofen unter Zuführung eines CO₂-freien Sauerstoffstromes bei 900 °C ohne Beimischung von Katalysatoren oder anderen Zuschlagsstoffen solange pyrolysiert wird, bis ein Infrarot-Sensor im Auslass des Reaktionsofens ein mit dem CO₂-freien Trägergas (Blindwert) identisches Signal liefert. Die im anorganischen partikulären Bestandteil enthaltenen Phosphate werden nach Säureaufschluss desselben mit wässriger 10 Gew.-% HNO₃ Lösung bei 25 °C für 15 min als Phosphorgehalt mittels Atomemissionsspektrometrie (ICP-OES) unmittelbar aus dem Säureaufschluss bestimmt.

[0023] Die Aktivkomponenten der kolloidalen, wässrigen Dispersion, die effektiv die Bildung eines geschlossenen Phosphatüberzuges auf den Metalloberflächen fördern und in diesem Sinne die Metalloberflächen aktivieren, sind wie bereits erwähnt vornehmlich aus Phosphaten zusammengesetzt, die wiederum die Ausbildung feinkristalliner Überzüge bewirken, und daher zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith, vorzugsweise zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit und/oder Scholzit, besonders bevorzugt zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit und/oder Phosphophyllit und ganz besonders bevorzugt zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit. Eine Aktivierung im Sinne der vorliegenden Erfindung beruht also im Wesentlichen auf den in der Aktivierungsstufe enthaltenden Phosphaten in partikulärer Form. Hopeite umfassen ohne Berücksichtigung von Kristallwasser stöchiometrisch Zn₃(PO₄)₂ sowie die Nickel- und Manganhaltigen Varianten Zn₂Mn(PO₄)₃, Zn₂Ni(PO₄)₃, wohingegen Phosphophyllit aus Zn₂Fe(PO₄)₃, Scholzit aus Zn₂Ca(PO₄)₃ und Hureaulith aus Mn₃(PO₄)₂ besteht. Die Existenz der kristallinen Phasen Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion kann nach Abtrennung des partikulären Bestandteils (a) mittels Ultrafiltration mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) wie oben beschrieben und Trocknung des Retentats bis zur Massenkonstanz bei 105°C mittels röntgendiffraktometrischer Methoden (XRD) nachgewiesen werden.

[0024] Aufgrund der Präferenz für die Anwesenheit von Phosphaten, die Zink-Ionen umfassen und eine bestimmte Kristallinität aufweisen, ist es für die Bildung fest anhaftender kristalliner Zinkphosphatüberzüge nach erfolgter Aktivierung bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren in der kolloidalen, wässrigen Dispersion mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-% an Zink im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung bezogen auf den Phosphatanteil des anorganischen partikulären Bestanteils, berechnet als PO₄, enthalten sind.

[0025] Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass bereits geringe Anteile der partikulären anorganischen Verbindung (a1) in der Aktivierung (i) genügen, um die volle Aktivierungsleistung auf den Materialien Zink, Aluminium und Eisen zu erzielen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher, dass der Anteil des dispergierten partikulären Bestandteils (a) der kolloidalen, wässrigen Lösung zumindest 0,05 g/kg, vorzugsweise zumindest 0,1 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,2 g/kg beträgt, jedoch vorzugsweise nicht größer ist als 10 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer ist als 2 g/kg, ganz besonders bevorzugt nicht größer als 1 g/kg jeweils bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung beträgt.

[0026] Eine Aktivierung im Sinne der vorliegenden Erfindung soll jedoch vorzugsweise nicht mittels kolloidaler Lösungen von Titanphosphaten erzielt werden, da anderenfalls die schichtbildende Zinkphosphatierung auf Eisen, insbesondere Stahl, nicht zuverlässig gelingt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher der Anteil an Titan im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung kleiner als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,001 Gew.-% bezogen die kolloidale, wässrige Lösung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die kolloidale, wässrige Lösung der Aktivierung (i) insgesamt weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Titan.

[0027] Die Aktivierungsstufe im erfindungsgemäßen Verfahren kann zusätzlich über ihren D50-Wert charakterisiert werden, oberhalb dessen die Aktivierleistung signifikant abnimmt. Vorzugsweise liegt der D50-Wert der kolloidalen, wässrigen Lösung unterhalb von 1 µm, besonders bevorzugt unterhalb von 0,4 µm. Der D50-Wert bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Teilchendurchmesser den 50 Vol.-% der in der kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltenden partikulären Bestandteile nicht überschreiten. Der D50-Wert kann gemäß ISO 13320:2009 mittels Streulichtanalyse nach der Mie-Theorie aus volumengewichteten kumulativen Partikelgrößenverteilungen unmittelbar nach Probenentnahme aus der Aktivierungsstufe bei 20 °C bestimmt werden, wobei sphärische Partikel und ein Brechungsindex der streuenden Partikel von n_D = 1,52 - i 0,1 zugrunde gelegt werden.

[0028] Die als Dispergierhilfsmittel eingesetzten polymeren organischen Verbindungen (a2), die Polyoxyalkylen-Einheiten aufweisen, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung zumindest zum Teil zusammengesetzt aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie aus Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid, und bedingen die überaus hohe Stabilität der kolloidalen, wässrigen Lösung in der Aktivierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

[0029] Das α-Olefin ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus Ethen, 1-Propen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Methyl-but-1-en und/oder 3-Methyl-but-1-en und besonders bevorzugt ausgewählt aus Isobutylen. Dem Fachmann ist hierbei klar, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2) diese Monomere als Struktureinheiten in ungesättigter Form untereinander oder mit anderen Struktureinheiten kovalent verknüpft enthalten. Geeignete kommerziell erhältliche Vertreter sind beispielsweise Dispex^® CX 4320 (BASF SE) ein Maleinsäure-Isobutylen-Copolymer mit Polypropylenglykol modifiziert, Tego^® Dispers 752 W (Evonik Industries AG) ein Maleinsäure-Styrol-Copolymer mit Polyethylenglykol modifiziert oder Edaplan^® 490 (Münzing Chemie GmbH) ein Maleinsäure-Styrol-Copolymer mit EO/PO- und Imidazol-Einheiten modifiziert. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind solche polymeren organischen Verbindungen (a2), die zumindest zum Teil aus Styrol zusammengesetzt sind.

[0030] Die als Dispergierhilfsmittel eingesetzten polymeren organischen Verbindungen (a2) weisen Polyoxyalkylen-Einheiten auf, die vorzugsweise aufgebaut sind aus 1,2-Ethandiol und/oder 1,2-Propandiol, besonders bevorzugt sowohl aus 1,2-Ethandiol als auch aus 1,2-Propandiol, wobei der Anteil von 1,2-Propandiolen an der Gesamtheit der Polyoxyalkylen-Einheiten vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% beträgt, jedoch besonders bevorzugt 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Polyoxyalkylen-Einheiten nicht übersteigt. Weiterhin sind die Polyoxyalkylen-Einheiten vorzugsweise in den Seitenketten der polymeren organischen Verbindungen (a2) enthalten. Ein Anteil der Polyoxyalkylen-Einheiten an der Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen (a2) von vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 50 Gew.-%, jedoch von vorzugsweise nicht mehr als 70 Gew.-% ist vorteilhaft für das Dispergiervermögen.

[0031] Für die Verankerung des Dispergierhilfsmittels mit dem anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung, der zumindest teilweise von polyvalenter Metall-Kationen in Form von Phosphaten ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hurealith gebildet wird, enthalten die organischen polymeren Verbindungen (a2) vorzugsweise zusätzlich auch N-Heterozyklen-Einheiten, die wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus Pyridin-, Imidazol-, Imidazolin-, Morpholin-, Pyrrol-, und/oder Pyrrolidon-Einheiten, besonders bevorzugt aus Imidazol- und/oder Imidazolin-Einheiten, insbesondere bevorzugt aus Imidazol-Einheiten. Diese N-Heterozyklen-Einheiten sind jeweils vorzugsweise Bestandteil der Seitenketten der polymeren organischen Verbindung (a2) und innerhalb der Seitenkette vorzugsweise aliphatisch über bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatome mit der Hauptkette verbunden, besonders bevorzugt derart, dass die Polyoxyalkylen-Einheiten der polymeren organischen Verbindungen (a2) zumindest teilweise mit einem N-Heterozyklus endgruppenverschlossen vorliegen, so dass in der bevorzugten Ausführungsform in der Polyoxyalkylen-Seitenkette terminale N-heterozyklische Gruppen vorliegen. Die kovalente Verknüpfung der N-Heterozyklen-Einheiten in den Seitenketten der polymeren organischen Verbindung (a2), vorzugsweise der Seitenketten, die Polyoxyalkylen-Einheiten aufweisen, erfolgt vorzugsweise über ein Stickstoffatom des Heterozyklus. Die N-Heterozyklen-Einheiten liegen vorzugsweise zumindest teilweise quartärniert, besonders bevorzugt als N-alkylierte quartäre N-Heterozyklen-Einheiten vor.

[0032] In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Aminzahl der organischen polymeren Verbindungen (a2) mindestens 25 mg KOH/g, besonders bevorzugt von mindestens 40 mg KOH/g, jedoch vorzugsweise von weniger als 125 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 80 mg KOH/g, so dass in einer bevorzugten Ausführungsform auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a) diese bevorzugten Aminzahlen aufweist. Die Aminzahl wird jeweils bestimmt anhand einer Einwaage von in etwa 1 g der jeweiligen Bezugsgröße - organische polymere Verbindungen (a2) oder Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil - in 100 ml Ethanol, wobei mit 0,1 N HCl-Maßlösung gegen den Indikator Bromphenol-Blau bis zum Farbumschlag nach gelb bei einer Temperatur der ethanolischen Lösung von 20 °C titriert wird. Die verbrauchte Menge Maßlösung HCl in Millilitern multipliziert mit dem Faktor 5,61 dividiert durch die exakte Masse der Einwaage in Gramm entspricht der Aminzahl in Milligramm KOH pro Gramm der jeweiligen Bezugsgröße.

[0033] Die Anwesenheit der Maleinsäure kann, insofern sie als freie Säure und nicht in Form des Anhydrids oder Imids Bestandteil der organischen polymeren Verbindung (a2) ist, eine erhöhte Wasserlöslichkeit des Dispergierhilfsmittels vermitteln, insbesondere im alkalischen Bereich. Es ist daher bevorzugt, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), eine Säurezahl nach DGF C-V 2 (06) (Stand April 2018) von mindestens 25 mg KOH/g aufweisen, jedoch vorzugsweise von weniger als 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 70 mg KOH/g, um eine ausreichende Anzahl an Polyoxyalkylen-Einheiten zu gewährleisten. Weiterhin ist bevorzugt, wenn die polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), eine Hydroxylzahl von weniger als 15 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 12 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g aufweisen, jeweils bestimmt nach Methode A der 01/2008:20503 aus European Pharmacopoeia 9.0.

[0034] Für eine genügende Dispergierung der anorganischen partikulären Bestandteile in der kolloidalen, wässrigen Dispersion ist es ausreichend, wenn der Anteil der polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), bezogen auf den partikulären Bestandteil (a) mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 6 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt.

[0035] In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung auf Basis einer Phosphatierung unter Einbeziehung einer wässrigen Dispersion. Ein solches erfindungsgemäßes Verfahren betrifft die korrosionsschützende Vorbehandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium oder eines Bauteils, das zumindest teilweise aus derartigen metallischen Materialien zusammengesetzt ist, bei dem das metallische Material oder das Bauteil in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Phosphatierung (ii), insbesondere einer Zinkphosphatierung, unterzogen wird, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des metallischen Materials oder zumindest eines metallischen Materials des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung wie zuvor beschrieben erfolgt, die erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte wässrige Dispersion umfassend:

• bezogen auf die wässrige Dispersion mindestens 5 Gew.-% eines dispergierten partikulären Bestandteils (A), der wiederum

  (A1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist,

  (A2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid, wobei die polymere organische Verbindung zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist, enthält, sowie

• gegebenenfalls mindestens einen Verdicker (B), der vorzugsweise ausgewählt ist aus Harnstoffurethanharzen, besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen, die eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, vorzugsweise von weniger als 5 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g aufweisen,

wobei die Verdünnung mit Wasser erfolgt, das mindestens 0,5 mmol/L, vorzugsweise mindestens 1 mmol/L, besonders bevorzugt mindestens 1,5 mmol/l an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 mmol/L, besonders bevorzugt nicht mehr als 6 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.

[0036] Für den dispergierten partikulären Bestandteil (A) sowie die mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung (A1) bzw. polymere organische Verbindung (A2) gelten dieselben Definitionen und bevorzugten Spezifikationen wie sie zuvor für die kolloidale, wässrige Lösung angeführt wurden.

[0037] Aufgrund der mittels der polymeren organischen Verbindung (A2) als Dispergierhilfsmittel hervorragenden Kolloid-Stabilität des partikulären Bestandteils (A) erfolgt die Verdünnung vorzugsweise mit entionisierten Wasser (κ < 1µScm^-1), besonders bevorzugt mit Brauchwasser, um das erfindungsgemäße Verfahren möglichst ressourcenschonend zu gestalten. Brauchwasser im Lichte der zugrundeliegenden technischen Anwendung enthält mindestens 0,5 mmol/L an Erdalkalimetall-Ionen.

[0038] Die Anwesenheit eines Verdickers gemäß Komponente (B) verleiht der wässrigen Dispersion in Kombination mit ihrem partikulären Bestandteil ein thixotropes Fließverhalten und trägt damit dazu bei, der irreversible Bildung von Agglomeraten im partikulären Bestandteil der Dispersion, aus denen Primärpartikel nicht mehr herausgelöst werden können, entgegenzuwirken. Die Zugabe des Verdickers ist vorzugsweise so zu steuern, dass die wässrige Dispersionen im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden eine maximale dynamische Viskosität bei einer Temperatur von 25 °C von mindestens 1000 Pa s, jedoch vorzugsweise unterhalb von 5000 Pa s, aufweist und vorzugsweise bei Scherraten oberhalb derjenigen, die bei der maximalen dynamischen Viskosität vorliegt, bei 25 °C scherverdünnendes Verhalten zeigt, also eine Abnahme der Viskosität mit steigender Scherrate, so dass die wässrige Dispersion insgesamt ein thixotropes Fließverhalten aufweist. Die Viskosität über den angegebenen Scherratenbereich kann dabei mit einem Platte/Kegel-Viskosimeter mit einem Kegeldurchmesser von 35 mm und einer Spaltbreite von 0,047 mm bestimmt werden.

[0039] Ein Verdicker gemäß Komponente (B) ist eine polymere chemische Verbindung oder eine definierte Mischung chemischer Verbindungen, die als 0,5 Gew.-%iger Bestandteil in entionisiertem Wasser (κ < 1µScm^-1) bei einer Temperatur von 25 °C eine Brookfield-Viskosität von mindestens 100 mPa·s bei einer Scherung von 60 rpm (= rounds per minute) unter Verwendung einer Spindel der Größe 2 aufweist. Bei der Bestimmung dieser Verdickereigenschaft ist die Mischung mit Wasser derart anzusetzen, dass die entsprechende Menge der polymeren chemischen Verbindung unter Rührung bei 25 °C in die Wasserphase gegeben und die homogenisierte Mischung anschließend im Ultraschallbad von Luftblasen befreit und während 24 Stunden ruhend stehen gelassen wird. Der Messwert der Viskosität wird dann nach Aufbringen einer Scherung von 60 rpm durch die Spindel Nummer 2 unmittelbar innerhalb von 5 Sekunden abgelesen.

[0040] Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion insgesamt mindestens 0,5 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker gemäß Komponente (B), wobei weiterhin bevorzugt der Gesamtanteil an polymeren organischen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion 4 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) nicht überschreitet. Der nicht-partikuläre Bestandteil ist der Feststoffanteil der wässrigen Dispersion im Permeat der bereits beschriebenen Ultrafiltration nach dessen Trocknung bis zur Massenkonstanz bei 105°C - also der Feststoffanteil nach Abtrennung des partikulären Bestandteils mittels Ultrafiltration.

[0041] Bestimmte polymere Verbindungsklassen sind besonders geeignete Verdicker gemäß Komponente (B) und zudem kommerziell gut zugänglich. So ist der Verdicker nach Komponente (B) zunächst vorzugsweise ausgewählt aus polymeren organischen Verbindungen, die wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus Polysacchariden, Cellulosederivaten, Aminoplasten, Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrrolidonen, Polyurethanen und/oder Harnstoffurethanharzen, und besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen.

[0042] Ein Harnstoffurethanharz als Verdicker gemäß Komponente (B) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bereitstellung einer kolloidalen, wässrigen Lösung ausgehend von der wässrigen Dispersion stellt eine Mischung polymerer Verbindungen dar, die aus der Reaktion eines mehrwertigen Isocyanats mit einem Polyol und einem Mono- und/oder Diamin hervorgeht. In einer bevorzugten Ausführungsform geht das Harnstoffurethanharz aus einem mehrwertigen Isocyanat, vorzugsweise ausgewählt aus 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 2,2(4),4-Trimethyl-1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylen-diisocyanat, 1,4,-Cyclohexylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, 2,4-Toluendiisocyanat und deren Mischungen, p- und m-Xylylendiisocyanat, und 4-4',-Diisocyanatodicyclohexylmethan, besonders bevorzugt ausgewählt aus 2,4-Toluoldiisocyanat und/oder m-Xylylendiisocyanat, hervor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform geht das Harnstoffurethanharz aus einem Polyol ausgewählt aus Polyoxyalkylendiolen, insbesondere bevorzugt aus Polyoxyethylenglykolen, hervor, die wiederum vorzugsweise zusammengesetzt sind aus mindestens 6, besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere bevorzugt mindestens 10, jedoch vorzugsweise weniger als 26, besonders bevorzugt weniger als 23 Oxyalkylen-Einheiten.

[0043] Erfindungsgemäß besonders geeignete und daher bevorzugte Harnstoffurethanharze sind erhältlich durch eine erste Umsetzung eines Diisocyanates, beispielsweise Toluol-2,4-diisocyanat, mit einem Polyol, beispielsweise einem Polyethylenglykol, unter Bildung NCOterminierter Urethanpräpolymere, wonach mit einem primären Monoamin und/oder mit einem primären Diamin, beispielsweise m-Xylylendiamin, weiter umgesetzt wird. Harnstoffurethanharze, die weder freie noch blockierte Isocyanat-Gruppen aufweisen sind dabei in besonderem Maße bevorzugt. Derartige Harnstoffurethanharze fördern als Bestandteil der wässrigen Dispersion aus der die kolloidale, wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Verdünnen erhältlich ist, die Bildung loser Agglomerate von Primärpartikeln, die jedoch ihrerseits soweit in der wässrigen Phase stabilisiert und gegen weitergehende Agglomeration geschützt sind, dass die Sedimentation des partikulären Bestandteils in der wässrigen Dispersion weitgehend unterbunden wird. Um dieses Eigenschaftsprofil weiter zu fördern, werden als Komponente (B) vorzugsweise Harnstoffurethanharze eingesetzt, die weder freie oder blockierte Isocyanat-Gruppen noch terminale Amin-Gruppen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Verdicker gemäß Komponente (B), der ein Harnstoffurethanharz darstellt, daher eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g auf, jeweils bestimmt nach der Methode wie zuvor für die organische polymere Verbindung (A2) beschrieben. Da der Verdicker im Wesentlichen in der wässrigen Phase gelöst vorliegt und damit dem nicht-partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion zugeordnet werden kann, während die Komponente (A2) im Wesentlichen im partikulären Bestandteil (A) gebunden ist, ist dementsprechend eine wässrige Dispersion für die Bereitstellung der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung bevorzugt, bei der die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil vorzugsweise eine Aminzahl von weniger als 16 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 4 mg KOH/g aufweist. Weiterhin ist bevorzugt, dass das Harnstoffurethanharz eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 mg KOH/g, bestimmt nach Methode A der 01/2008:20503 aus European Pharmacopoeia 9.0.aufweist. Hinsichtlich des Molekulargewichts ist eine gewichtsmittlere Molmasse des Harnstoffurethanharzes im Bereich von 1000 bis 10000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 6000 g/mol, erfindungsgemäß vorteilhaft und daher bevorzugt, jeweils experimentell bestimmt wie zuvor im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Definition einer polymeren Verbindung beschrieben.

[0044] Der pH-Wert der Dispersion für die Bereitstellung der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ohne den Zusatz von Hilfsstoffen üblicherweise im Bereich von 6,0 - 9,0 und ein solcher pH-Wertbereich ist daher erfindungsgemäß bevorzugt. Für die Kompatibilität mit der eigentlichen und regelmäßig alkalisch eingestellten kolloidalen, wässrigen Lösung in der Aktivierungsstufe ist es jedoch von Vorteil, wenn der pH-Wert der wässrigen Dispersion, ggf. auch durch Zugabe alkalisch reagierender Verbindungen, oberhalb von 7,2, besonders bevorzugt oberhalb von 8,0 liegt. Die Alkalität der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion ist, da einige polyvalente Metall-Kationen amphoteren Charakter haben und demnach bei höheren pH-Werten aus dem partikulären Bestandteil herausgelöst werden können, idealerweise begrenzt, so dass der pH-Wert der wässrigen Dispersion vorzugsweise unterhalb von 10 und besonders bevorzugt unterhalb von 9,0 liegt.

[0045] Die zuvor beschriebene wässrige Dispersion zur Bereitstellung der kolloidalen, wässrigen Lösung ist ihrerseits vorzugsweise erhältlich durch

i) Bereitstellen einer Pigmentpaste durch Verreiben von 10 Massenteilen einer anorganischen partikulären Verbindung (A1) mit 0,5 bis 2 Massenteilen der polymeren organischen Verbindung (A2) in Gegenwart von 4 bis 7 Massenteilen Wasser und Vermahlen bis zum Erreichen eines D50-Wert von weniger als 1 µm bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung nach Verdünnung mit Wasser um den Faktor 1000, bspw. mittels Zetasizer^® Nano ZS, Fa. Malvern Panalytical GmbH;

ii) Verdünnen der Pigmentpaste mit einer solchen Menge an Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser (κ<1µScm^-1) oder Brauchwasser, und eines Verdickers (B), dass ein dispergierter partikulärer Bestandteil (A) von mindestens 5 Gew.-% und eine maximale dynamische Viskosität von mindestens 1000 Pa s bei einer Temperatur von 25 °C im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden eingestellt ist; und

iii) Einstellen eines pH-Wertes im Bereich von 7,2 bis 10,0 mit Hilfe einer alkalisch reagierenden Verbindung,

wobei bevorzugte Ausführungsformen der Dispersion durch Auswahl entsprechender Komponenten (A1), (A2) und (A) in der jeweils ggf. vorgesehenen bzw. erforderlichen Menge, wie im Zusammenhang mit der kolloidalen, wässrigen Lösung beschrieben, auf analoge Weise erhalten werden.

[0046] Die wässrige Dispersion kann zudem Hilfsstoffe, beispielsweise ausgewählt aus Konservierungsmitteln, Benetzungsmitteln und Entschäumern, enthalten, die in der für die jeweilige Funktion notwendigen Menge enthalten sind. Vorzugsweise ist der Anteil an Hilfsstoffen, besonders bevorzugt an anderen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil, die keine Verdicker und keine alkalisch reagierenden Verbindungen darstellen, geringer als 1 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine alkalisch reagierende Verbindung wasserlöslich (Wasserlöslichkeit: mindestens 10 g pro Kilogramm Wasser mit κ < 1 µScm^-1) und hat einen pK_B-Wert für die erste Protonierungsstufe oberhalb von 8,0.

[0047] Wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Behandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium verwiesen wird, so sind damit alle Materialien umfasst, die das jeweilige Element zu mehr als 50 At.-% enthalten. Eine korrosionsschützende Vorbehandlung betrifft stets die Oberflächen des Materials oder Bauteils. Das Material kann dabei ein einheitlicher Werkstoff oder ein Überzug sein. So bestehen verzinkte Stahlsorten erfindungsgemäß sowohl aus dem Material Stahl als auch aus dem Material Zink, wobei an den Schnittkanten und Durchschliffstellen beispielsweise einer Automobilkarosse, die aus verzinktem Stahl gefertigt ist, Oberflächen von Eisen freigelegt sein können und erfindungsgemäß dann eine Vorbehandlung des Materials Eisen vorliegt.

[0048] Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und gestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind.

[0049] Zwischen der Aktivierung (i) und der Phosphatierung (ii) kann ein Spülschritt liegen, um die Überschleppung alkalischer Bestandteile in die zumeist saure Phosphatierung zu reduzieren, jedoch wird vorzugsweise auf einen Spülschritt verzichtet, um die Aktivierungsleistung vollständig zu erhalten. Ein Spülschritt dient ausschließlich der vollständigen oder teilweisen Entfernung löslicher Rückstände, Partikel und Wirkkomponenten, die aus einem vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt auf dem Bauteil anhaftend verschleppt werden, vom zu behandelnden Bauteil, ohne dass in der Spülflüssigkeit selbst Wirkkomponenten auf Basis metallischer oder halbmetallischer Elemente enthalten sind, die sich bereits durch das bloße In-Kontakt-Bringen der metallischen Oberflächen des Bauteils mit der Spülflüssigkeit verbrauchen. So kann die Spülflüssigkeit lediglich Stadtwasser oder entionisiertes Wasser sein oder aber auch im Bedarfsfall eine Spülflüssigkeit darstellen, die zur Verbesserung der Benetzbarkeit mit der Spülflüssigkeit oberflächenaktive Verbindungen enthält.

[0050] Für eine schichtbildende Phosphatierung und die Ausbildung teilkristalliner Überzüge, auf die die Aktivierung der metallischen Materialien abzielt, ist es bevorzugt, dass die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In-Kontakt-Bringen der Oberflächen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5-50 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als PO₄ und vorzugsweise zusätzlich mindestens eine Quelle für freies Fluorid enthält. Die Menge an Phosphat-Ionen umfasst erfindungsgemäß die Orthophosphorsäure sowie die in Wasser gelösten Anionen der Salze der Orthophosphorsäure berechnet als PO₄.

[0051] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die nachfolgende Phosphatierung eine Zinkphosphatierung und die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) beruht auf einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen, vorzugsweise auf einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5 - 50 g/l an Phosphat-Ionen, 0,3 - 3 g/l an Zink-Ionen sowie eine Menge an freiem Fluorid.

[0052] Eine Quelle für freie Fluorid-Ionen ist essentiell für den Prozess der schichtbildenden Zinkphosphatierung, insoweit die Schichtbildung auf allen metallischen Materialien ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium angestrebt ist und beispielsweise bei der Zinkphosphatierung von Automobilkarossen, die zumindest teilweise auch aus Aluminium gefertigt sind, erforderlich. Sollen sämtliche Oberflächen der metallischen Materialien eines Bauteils mit einem Phosphatüberzug versehen werden, so ist häufig die Menge der partikulären Bestandteile in der Aktivierung an die für die Schichtbildung in der Zinkphosphatierung erforderliche Menge an freiem Fluorid anzupassen. In einem erfindungsgemäßen Verfahren basierend auf der Aktivierung (i) gefolgt von einer Zinkphosphatierung (ii), bei dem die vorzubehandelnden Bauteile aus metallischen Materialien von Zink und Eisen, insbesondere Stahl, gefertigt sind, ist für einen geschlossenen und defektfreien Phosphatüberzug vorteilhaft, wenn die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung mindestens 0,5 mmol/kg beträgt. Ist das Bauteil zusätzlich aus dem metallischen Material Aluminium gefertigt und sollen dessen Oberflächen ebenfalls mit einem geschlossenen Phosphatüberzug versehen werden, so ist im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin bevorzugt, dass die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung mindestens 2 mmol/kg beträgt. Die Konzentration an freiem Fluorid sollte keine Werte überschreiten, oberhalb derer die Phosphatüberzüge überwiegend Anhaftungen aufweisen, die leicht abwischbar sind, da diese auch durch eine überproportional erhöhte Menge an partikulären Bestandteilen in der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung nicht vermieden werden können. Daher ist es auch aus wirtschaftlichen Erwägungen vorteilhaft und daher bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren basierend auf einer Aktivierung (i) gefolgt von einer Zinkphosphatierung (ii) die Konzentration an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung unterhalb von 15 mmol/kg, besonders bevorzugt unterhalb von 10 mmol/kg und insbesondere bevorzugt unterhalb von 8 mmol/kg liegt.

[0053] Die Menge an freiem Fluorid ist nach Kalibrierung mit Fluorid-haltigen Pufferlösungen ohne pH-Pufferung mittels einer fluoridsensitiven Messelektrode potentiometrisch bei 20 °C in der jeweiligen sauren wässrigen Zusammensetzung zu bestimmen. Geeignete Quellen für freies Fluorid sind Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salze, wie Ammoniumbifluorid und Natriumfluorid, sowie komplexe Fluoride der Elemente Zr, Ti und/oder Si, insbesondere komplexe Fluoride des Elements Si. Vorzugsweise ist die Quelle für freies Fluorid in einer Phosphatierung gemäß der vorliegenden Erfindung daher ausgewählt aus Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salzen und/oder komplexen Fluoriden der Elemente Zr, Ti und/oder Si. Salze der Flusssäure sind dann wasserlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ < 1µScm^-1) bei 60°C mindestens 1 g/L berechnet als F beträgt.

[0054] Zur Unterdrückung der sogenannten Stippenbildung auf den Oberflächen der metallischen Materialien, die aus Zink gefertigt sind, ist es bevorzugt, wenn in solchen erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen eine Zinkphosphatierung im Schritt (ii) erfolgt, die Quelle für freies Fluorid zumindest teilweise ausgewählt ist aus komplexen Fluoriden des Elements Si, insbesondere aus Hexafluorokieselsäure und ihren Salzen. Unter Stippenbildung versteht der Fachmann in der Phosphatierung das Phänomen der lokalen Abscheidung von amorphem, weißem Zinkphosphat in einer ansonsten kristallinen Phosphatschicht auf den behandelten Zinkoberflächen bzw. auf den behandelten verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberflächen. Die Stippenbildung wird dabei hervorgerufen durch eine lokal erhöhte Beizrate des Substrats. Derartige Punktdefekte in der Phosphatierung können Ausgangspunkt für die korrosive Enthaftung nachträglich aufgebrachter organischer Lacksysteme sein, so dass das Auftreten von Stippen in der Praxis weitgehend zu vermeiden ist. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, wenn die Konzentration an Silizium in Wasser gelöster Form in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) mindestens 0,5 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 1 mmol/kg, insbesondere bevorzugt mindestens 2 mmol/kg beträgt, jedoch vorzugsweise kleiner als 15 mmol/kg, besonders bevorzugt kleiner als 12 mmol/kg, insbesondere bevorzugt kleiner als 10 mmol/kg und ganz besonders bevorzugt kleiner als 8 mmol/kg ist. Die Obergrenzen für die Konzentration an Silizium sind bevorzugt, da oberhalb dieser Werte Phosphatüberzüge begünstig werden, die überwiegend lose Anhaftungen aufweisen, die auch durch eine überproportional erhöhte Menge an partikulären Bestandteilen in der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierungsstufe nicht vermieden werden können. Die Konzentration an Silizium in der sauren wässrigen Zusammensetzung in Wasser gelöster Form ist im Filtrat einer Membranfiltration der sauren wässrigen Zusammensetzung, die unter Verwendung einer Membran mit einer nominalen Porengröße von 0,2 µm erfolgt ist, mittels Atomemissionsspektrometrie (ICP-OES) zu bestimmen.

[0055] Hinsichtlich des Zusammenspiels von Aktivierung und Zinkphosphatierung hat sich herausgestellt, dass der Anteil an zur Aktivierung beitragenden partikulären Bestandteilen auf die Menge an freiem Fluorid und Silizium in der Zinkphosphatierung anzupassen ist, um sicherzustellen, dass die bei einer schichtbildenden Phosphatierung auf Bauteilen umfassend Aluminium als metallisches Material im Phosphatierbad enthaltenden höheren Gehalte an freiem Fluorid sich nicht nachteilig auf die Schichtbildung auswirken, was insbesondere bei der Vorbehandlung einer Vielzahl an Bauteilen für eine gleichbleibende Qualität der Phosphatüberzüge von großer Bedeutung ist. In diesem Zusammenhang ist ein Verfahren erfindungsgemäß bevorzugt, bei dem eine Serie von Bauteilen vorzubehandeln ist, die Bauteile umfasst, die zumindest teilweise aus den Materialien Zink und Aluminium gefertigt sind, bei dem die Bauteile der Serie nacheinander in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Zinkphosphatierung (ii) unterzogen werden, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung wie zuvor beschrieben erfolgt, die in einer bevorzugten Ausführungsform erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte zuvor beschriebenen wässrige Dispersion, und die Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend

(a) 5-50 g/l an Phosphat-Ionen,

(b) 0,3-3 g/l an Zink-Ionen, und

(c) mindestens eine Quelle für freies Fluorid,

erfolgt, wobei der Quotient aus der Konzentration der Phosphate im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung in mmol/kg bezogen auf PO₄ zur Summe aus der Konzentration an freiem Fluorid und der Konzentration an Silizium jeweils in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung und jeweils in mmol/kg größer als 0,2, vorzugsweise größer als 0,3, besonders bevorzugt größer als 0,4, ist.

[0056] Insoweit im Rahmen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung im Verfahrensschritt (ii) auf eine Zinkphosphatierung abgestellt wird gilt, dass der bevorzugte pH-Wert der die Zinkphosphatierung herbeiführenden sauren wässrigen Zusammensetzung oberhalb von 2,5, besonders bevorzugt oberhalb von 2,7, jedoch vorzugsweise unterhalb von 3,5, besonders bevorzugt unterhalb von 3,3 liegt. Der Anteil der freien Säure in Punkten beträgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) vorzugsweise mindestens 0,4, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3,0, besonders bevorzugt nicht mehr als 2,0. Der Anteil der freien Säure in Punkten wird bestimmt, indem 10 ml Probevolumen der sauren wässrigen Zusammensetzung auf 50 ml verdünnt und mit 0,1 N Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert werden. Der Verbrauch an ml Natronlauge gibt die Punktzahl freier Säure an.

[0057] Auch die übliche Additivierung der Zinkphosphatierung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in analoger Weise durchgeführt werden, so dass die saure wässrige Zusammensetzung im Verfahrensschritt (ii) die üblichen Beschleuniger wie Wasserstoffperoxid, Nitrit, Hydroxylamin, Nitroguanidin und/oder N-Methylmorpholin-N-Oxid und zusätzlich Kationen der Metalle Mangan, Kalzium und/oder Eisen in Form wasserlöslicher Salze, die einen positiven Einfluss auf die Schichtbildung ausüben, enthalten kann. In einer aus umwelthygienischen Gründen bevorzugten Ausführungsform sind insgesamt weniger als 10 ppm an Nickel- und/oder Kobalt-Ionen in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) enthalten.

[0058] Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein guter Lackhaftgrund für eine nachfolgende Tauchlackierung, in deren Verlauf eine im Wesentlichen organische Deckschicht aufgebracht wird, realisiert. Dementsprechend folgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Zinkphosphatierung mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, jedoch vorzugsweise mit Spülschritt, aber ohne Trocknungsschritt, eine Tauchlackierung, besonders bevorzugt eine Elektrotauchlackierung, insbesondere bevorzugt eine kathodische Elektrotauchlackierung, die vorzugsweise neben dem dispergierten Harz, das vorzugsweise ein Amin-modifiziertes Polyepoxid umfasst, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Salze von Yttrium und/oder Bismut enthält.

Ausführungsbeispiele:

[0059] Im Folgenden werden die Eigenschaften einer mit Stadtwasser angesetzten Aktivierung für eine nachfolgende Zinkphosphatierung hinsichtlich der unter gleichen Bedingungen erzielten Phosphatschichtgewichte und Korrosionschutzergebnisse dargelegt.

Herstellung der Pigmentpaste

[0060] Zur Herstellung einer Pigmentpaste für die Bereitstellung einer Dispersion zur Aktivierung wurden 15 Massenteile Edaplan^® 490 (Münzing Chemie GmbH) als Dispergierhilfsmittel in 25 Massenteilen vollentsalztem Wasser (κ < 1µScm^-1) vordispergiert und anschließend mit 60 Massenteilen Zinkphosphat der Qualitätsstufe PZ 20 versetzt. Diese Phase wurde in eine Kugelmühle Dyno^®-Mill Typ KDL überführt und die Zinkphosphatpartikel für zwei Stunden kontinuierlich gemahlen (Mahlparameter: 75 % Perlenfüllgrad, 2000 Umdrehungen pro Minute, 20 L Volumenstrom pro Stunde, 40-45 °C Temperatur des Mahlguts). Es resultierte eine mittlere Teilchengröße von ca. 0,35 µm bestimmt mittels eines Zetasizer Nano ZS von Malvern.

Herstellung der Dispersion zur Aktivierung

[0061] Anschließend wurden als Verdicker 2,5 Massenteile einer Harnstoffurethanharz-Lösung enthaltend 40 Gew.-% des Harzes auf Basis eines Amin-modifizierten Präpolymers von TDI/XDI und PEG-16 (Aminzahl < 1 mg KOH/g; Hydroxylzahl ca. 40 mg KOH/g) in ca. 64 Massenteile vollentsalztem Wasser (κ < 1µScm^-1) vorgelegt, homogenisiert, mit 10%iger Natronlauge auf pH 9 eingestellt. Danach wurden ca. 33 Massenanteile der Pigmentpaste unter Rührung zugegeben, mit 1 Gew.-%iger NaOH-Lösung auf pH 9 gestellt und bis zur vollständigen Homogenisierung gerührt.

Herstellen einer kolloidalen, wässrigen Lösung zur Aktivierung für die Zinkphosphatierung

[0062] In einem 5L-Becherglas wurden 5 Liter

A) vollentsalztes Wasser (κ < 1µScm^-1) enthaltend 5 Gramm einer Additivlösung aus 10,3 Gew.-% Kaliumpyrophosphat und 25,3 Gew.-% Kaliumphosphat vorgelegt und unter Rühren mit Phosphorsäure auf pH 10,5 gebracht und eine Menge von 7,5 Gramm der zuvor beschriebenen Dispersion hinzugegeben. Anschließend wurde der pH mittels 1%iger Natronlauge unter Rühren auf 10,5 eingestellt.

B) Düsseldorfer Stadtwasser (gelöste Erdalkalimetall-Ionen: 14 mg/L Mg;
96 mg/L Ca; κ = 726 µScm^-1) vorgelegt und eine Menge von 7,5 Gramm der zuvor beschriebenen Dispersion hinzugegeben. Anschließend wurde der pH mittels 1%iger Natronlauge unter Rühren auf 8,0 eingestellt.

Verfahrensabfolge zur Zinkphosphatierung

[0063] Für eine schichtbildende Phosphatierung mittels einer Aktivierung auf Basis der kolloidalen, wässrigen Lösung wurden Bleche von kaltgewalztem Stahl (CRS), schmelztauchverzinktem Stahl (HDG) und Aluminium (AA6014):

a) zunächst durch 5-minütigen Eintauchens in ein Entfettungsbad enthaltend 4 Gew.-% Bonderite^® C-AK 1565 A und 0,6 Gew.-% Bonderite^® C-AD 1561 jeweils erhältlich von der Henkel AG & Co. KGaA angesetzt in Düsseldorfer Stadtwasser (pH-Wert: 10,2-10,9; 55 °C) unter Rühren alkalisch gereinigt werden;

b) einer Spüle mit Düsseldorfer Stadtwasser und anschließend mit vollentsalztem Wasser (κ < 1µScm^-1) für etwa jeweils 30 Sekunden unterzogen wurden;

c) wasserbenetzt für 60 Sekunden mit der Aktivierungslösung A oder erfindungsgemäß mit der Aktivierungslösung B durch Eintauchen in Kontakt gebracht;

d) und unmittelbar darauffolgend und ohne weitere Spülschritte in ein Hydroxylaminbeschleunigtes Phosphatierbad mit einem freien Säuregehalt von 0,9 - 1,4 Punkten (titriert auf einen pH-Wert von 3,6),einem Gesamtsäuregehalt von 25 - 30 Punkten (titriert auf einen pH-Wert von 8,5) und einem freien Fluorid-Gehalt von ca. 150 mg/kg enthaltend 4,6 Gew.-% Bonderite^® M-ZN 1994, 0,8 Gew.-% Bonderite^® M-AD 565, 0,24 Gew.-% Bonderite^® M-AD 338 und 0,38 Gew.-% Bonderite^® M-AD 110 jeweils erhältlich von der Henkel AG & Co. KGaA in vollentsalztem Wasser (κ < 1µScm^-1) für 3 min unter Rührung bei 52 °C eingetaucht;

e) einer Spüle mit vollentsalztem Wasser (κ < 1µScm^-1) für etwa 30 s unterzogen; und

f) mit einer ca. 20 µm dicken Schicht eines Elektrotauchlack des Typs Cathoguard^® 800 (BASF SE) versehen und anschließend bei 180 °C während 35 min ausgehärtet.

[0064] In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Zinkphosphatierung hinsichtlich Schichtgewicht und nach Auslagerung im Korrosionstest zusammengefasst. Es zeigt sich, dass bei Ansatz der Aktivierung mit Stadtwasser (B) im Vergleich zu einem Ansatz mit entionisiertem Wasser (A) homogene, geschlossene Zinkphosphat-Überzüge mit niedrigerem Schichtgewicht und zudem verbesserte Korrosionsschutzergebnisse erzielt werden.

Tabelle. 1
Substrat		Schichtgewicht 1 / gm-2		Korrosion 2,3 / mm
		A	B	A	B
CRS		1,9	1,5	0,5 2	0,5 2
HDG		2,4	1,6	2,5 2	1,9 2
AA6014		1,6	1,4	3,3 3	2,4 3
1	differenzgravimetrische Bestimmung nach Ablösen der Phosphatschicht in wässriger 5 Gew.-%iger Chromsäure-Lsg.
2	Delamination am Ritz nach Auslagerung im VW PV 1210 Wechselklimatest für 6 Wochen über 30 Zyklen
3	längster Faden der Filiform-Korrosion nach DIN EN 3665

Ansprüche

1. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium oder eines Bauteils, das zumindest teilweise aus derartigen metallischen Materialien zusammengesetzt ist, bei dem das metallische Material oder das Bauteil in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Phosphatierung (ii), insbesondere einer Zinkphosphatierung, unterzogen wird, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des metallischen Materials oder des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltend im dispergierten partikulären Bestandteil (a) der Lösung

(a1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist, und

(a2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie zum Teil zusammengesetzt ist aus Maleinsäure, deren Anhydrid und/oder deren Imid, wobei die polymere organische Verbindung zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist, erfolgt,

wobei die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 0,5 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 1,0 mmol/L, bevorzugt mindestens 1,5 mmol/l, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.

3. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der kolloidalen-wässrigen Lösung der Anteil an in Wasser gelösten kondensierten Phosphaten bezogen auf den Phosphatgehalt der mindestens einen partikulären Verbindung jeweils bezogen auf das Element P kleiner als 0,25, vorzugsweise kleiner als 0,20, besonders bevorzugt kleiner als 0,15 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,10 ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 0,5 mmol/L, vorzugsweise mindestens 1 mmol/L, besonders bevorzugt mindestens 1,5 mmol/l, jedoch nicht mehr als 10 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung mindestens einen Komplexbildner enthält, der vorzugsweise ausgewählt ist aus α-Hydroxycarbonsäuren, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus Gluconsäure, Tartronsäure, Glycolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, ganz besonders bevorzugt Gluconsäure, und/oder Organophosphonsäuren, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus Etidronsäure, Aminotris(methylenphosphonsäure), Aminotri(methylenphosphonic acid)), Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und/oder Hydroxyphosphonoessigsäure, besonders bevorzugt aus Etidronsäure.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Komplexbildnern in der kolloidalen, wässrigen Lösung nicht größer als das Zweifache, vorzugsweise nicht größer als das 1,5 fache der molaren Menge an Erdalkalimetallmetall-Ionen ist und besonders bevorzugt nicht die äquimolare Menge der Erdalkalimetallmetall-Ionen übersteigt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung in der Aktivierung (i) einen alkalischen pH-Wert aufweist, vorzugsweise einen pH-Wert oberhalb von 8,0, besonders bevorzugt oberhalb von 9,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 11,0.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphate berechnet als PO₄ enthalten in der mindestens einen partikulären anorganischen Verbindung (a1) bezogen auf den dispergierten anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung mindestens 25 Gew.-%, bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2) der kolloidalen, wässrigen Lösung die Polyoxyalkylen-Einheiten in ihren Seitenketten enthalten, wobei der Anteil an Polyoxyalkylen-Einheiten an der Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen (a2) vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% beträgt, jedoch insbesondere bevorzugt 70 Gew.-% nicht übersteigt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen polymeren Verbindungen (a2) der kolloidalen, wässrigen Lösung zusätzlich auch N-Heterozyklen-Einheiten aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Pyridin-, Imidazol-, Imidazolin-, Morpholin-, Pyrrol-, und/oder Pyrrolidon-Einheiten, besonders bevorzugt aus Imidazol- und/oder Imidazolin-Einheiten, insbesondere bevorzugt aus Imidazol-Einheiten, die jeweils vorzugsweise Bestandteil der Seitenketten der polymeren organischen Verbindung (a2) sind und innerhalb der Seitenkette wiederum vorzugsweise aliphatisch über bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatome mit der Hauptkette verbunden sind, besonders bevorzugt derart, dass die Polyoxyalkylen-Einheiten der polymeren organischen Verbindungen (a2) zumindest teilweise mit einer N-Heterozyklen-Einheit endgruppenverschlossen vorliegen.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung mindestens einen Verdicker als weitere Komponente b) enthält, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Harnstoffurethanharzen, vorzugsweise aus Harnstoffurethanharzen, die eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g aufweisen.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit an polymeren organischen Verbindungen im und bezogen auf den partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 6 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung einen D50 Wert unterhalb von 1 µm, vorzugsweise unterhalb von 0,4 µm aufweist.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der partikulären Bestandteile der kolloidalen, wässrigen Lösung zumindest 0,05 g/kg, vorzugsweise zumindest 0,1 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,2 g/kg beträgt, jedoch vorzugsweise nicht größer ist als 10 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer ist als 2 g/kg jeweils bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte wässrige Dispersion umfassend

- bezogen auf die wässrige Dispersion mindestens 5 Gew.-% eines dispergierten partikulären Bestandteils (A), der wiederum (A1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist, (A2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Maleinsäure, deren Anhydrid und/oder deren Imid, wobei die polymere organische Verbindung zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist, enthält, sowie

- gegebenenfalls mindestens einen Verdicker (B), der vorzugsweise ausgewählt ist aus Harnstoffurethanharzen, besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen, die eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, vorzugsweise von weniger als 5 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g aufweisen,

wobei die Verdünnung mit Wasser erfolgt, das mindestens 0,5 mmol/L, vorzugsweise mindestens 1 mmol/L, besonders bevorzugt mindestens 1,5 mmol/l an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5 - 50 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als PO₄, 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen sowie einer Menge an freiem Fluorid erfolgt, die ggf. insgesamt weniger als 0,1 g/kg an Ionen der Elemente Nickel und Cobalt enthält

Claims

1. A method for anti-corrosion pretreatment of a metal material selected from zinc, iron or aluminum or of a component which is composed at least partially of such metal materials, in which method the metal material or the component undergoes firstly activation (i) and then phosphating (ii), in particular zinc phosphating, in consecutive method steps, wherein the activation in method step (i) is carried out by bringing the metal material or the component into contact with a colloidal aqueous solution containing, in the dispersed particulate constituent (a) of the solution,

(a1) at least one particulate inorganic compound that is composed of phosphates of polyvalent metal cations at least partially selected from hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite, and

(a2) at least one polymeric organic compound which is composed at least partially of styrene and/or an α-olefin having no more than 5 carbon atoms and is composed partially of maleic acid, its anhydride and/or its imide, wherein the polymeric organic compound additionally comprises polyoxyalkylene units,

wherein the colloidal aqueous solution contains at least 0.5 mmol/L of alkaline-earth metal ions dissolved in water.

2. The method according to claim 1, characterized in that the colloidal aqueous solution contains at least 1.0 mmol/L, preferably at least 1.5 mmol/L, but preferably no more than 10 mmol/L, of alkaline-earth metal ions dissolved in water.

3. The method according to one or both of the preceding claims, characterized in that, in the colloidal aqueous solution, the proportion of condensed phosphates dissolved in water, based on the phosphate content of the at least one particulate compound, in each case based on the element P, is less than 0.25, preferably less than 0.20, particularly preferably less than 0.15, and very particularly preferably less than 0.10.

4. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the colloidal aqueous solution contains at least 0.5 mmol/L, preferably at least 1 mmol/L, particularly preferably at least 1.5 mmol/L, but no more than 10 mmol/L, of alkaline-earth metal ions dissolved in water.

5. The method according to claim 4, characterized in that the colloidal aqueous solution contains at least one complexing agent preferably selected from α-hydroxycarboxylic acids, which in turn are preferably selected from gluconic acid, tartronic acid, glycolic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, very particularly preferably gluconic acid, and/or organophosphonic acids, which in turn are preferably selected from etidronic acid, aminotris(methylenephosphonic acid), aminotri(methylenephosphonic acid), phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), hexamethylenediamine tetra(methylenephosphonic acid) and/or hydroxyphosphonoacetic acid, particularly preferably from etidronic acid.

6. The method according to claim 5, characterized in that the amount of complexing agents in the colloidal aqueous solution is no more than twice, preferably no more than 1.5 times, the molar amount of alkaline-earth metal metal ions, and is particularly preferably no more than the equimolar amount of alkaline-earth metal metal ions.

7. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the colloidal aqueous solution in the activation (i) has an alkaline pH, preferably a pH above 8.0, particularly preferably above 9.0, but preferably below 11.0.

8. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the proportion of phosphates, calculated as PO₄, contained in the at least one particulate inorganic compound (a1), based on the dispersed inorganic particulate constituent of the colloidal aqueous solution, is at least 25 wt.%, preferably at least 35 wt.%, particularly preferably at least 40 wt.%, very particularly preferably at least 45 wt.%.

9. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the polymeric organic compounds (a2) of the colloidal aqueous solution contain the polyoxyalkylene units in their side chains, the proportion of polyoxyalkylene units in the entirety of the polymeric organic compounds (a2) preferably being at least 40 wt.%, particularly preferably at least 50 wt.%, but particularly preferably not exceeding 70 wt.%.

10. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the organic polymeric compounds (a2) of the colloidal aqueous solution also comprise N-heterocycle units, which are preferably selected from pyridine, imidazole, imidazoline, morpholine, pyrrole and/or pyrrolidone units, particularly preferably from imidazole and/or imidazoline units, more particularly preferably from imidazole units, which are each preferably part of the side chains of the polymeric organic compound (a2) and, within the side chain, are preferably in turn aliphatically connected to the main chain via preferably at least 3 carbon atoms, particularly preferably in such a way that the polyoxyalkylene units of the polymeric organic compounds (a2) are at least partially end-capped with an N-heterocycle unit.

11. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the colloidal aqueous solution contains at least one thickener as a further component b), which is preferably selected from urea urethane resins, preferably urea urethane resins that have an amine value of less than 8 mg KOH/g, particularly preferably of less than 5 mg KOH/g, very particularly preferably of less than 2 mg KOH/g.

12. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the entirety of polymeric organic compounds in and based on the particulate constituent of the colloidal aqueous solution is at least 3 wt.%, preferably at least 6 wt.%, but preferably does not exceed 15 wt.%.

13. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the colloidal aqueous solution has a D50 value below 1 µm, preferably below 0.4 µm.

14. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the proportion of the particulate constituents of the colloidal aqueous solution is at least 0.05 g/kg, preferably at least 0.1 g/kg, particularly preferably at least 0.2 g/kg, but preferably no more than 10 g/kg, particularly preferably no more than 2 g/kg, in each case based on the colloidal aqueous solution.

15. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the colloidal aqueous solution is obtainable as an aqueous dispersion diluted by a factor of 20 to 100,000, comprising

- based on the aqueous dispersion, at least 5 wt.% of a dispersed particulate constituent (A), which in turn contains

(A1) at least one particulate inorganic compound which is composed of phosphates of polyvalent metal cations at least partially selected from hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite,

(A2) at least one polymeric organic compound which is composed at least partially of styrene and/or an α-olefin having no more than 5 carbon atoms and is composed at least partially of maleic acid, its anhydride and/or its imide, the polymeric organic compound additionally comprising polyoxyalkylene units, and

- optionally at least one thickener (B) preferably selected from urea urethane resins, particularly preferably from urea urethane resins which have an amine value of less than 8 mg KOH/g, preferably of less than 5 mg KOH/g, particularly preferably of less than 2 mg KOH/g,

the dilution being carried out with water containing at least 0.5 mmol/L, preferably at least 1 mmol/L, particularly preferably at least 1.5 mmol/L, of alkaline-earth metal ions dissolved in water.

16. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the phosphating in method step (ii) is carried out by contact with an acidic aqueous composition containing 5-50 g/kg of phosphates dissolved in water, calculated as PO₄, 0.3-3 g/kg of zinc ions and an amount of free fluoride that may contain a total of less than 0.1 g/kg of ions of the elements nickel and cobalt.

Revendications

1. Procédé pour le prétraitement de protection contre la corrosion d'un matériau métallique choisi parmi le zinc, le fer ou l'aluminium ou d'une pièce qui est composée au moins partiellement de tels matériaux métalliques, dans lequel le matériau métallique ou la pièce est soumis, dans des étapes de procédé successives, d'abord à une activation (i) et ensuite à une phosphatation (ii), en particulier à une phosphatation au zinc, dans lequel l'activation dans l'étape de procédé (i) est effectuée par la mise en contact du matériau métallique ou de la pièce avec une solution colloïdale aqueuse contenant, dans le composant particulaire dispersé (a) de la solution,

(a1) au moins un composé inorganique particulaire, lequel est composé de phosphates de cations métalliques polyvalents au moins partiellement choisis parmi l'hopéite, la phosphophyllite, la scholzite et/ou l'huréaulite, et

(a2) au moins un composé organique polymère, lequel est composé au moins partiellement de styrène et/ou d'une α-oléfine comportant pas plus de 5 atomes de carbone et est composé partiellement d'acide maléique, de son anhydride et/ou de son imide, dans lequel le composé organique polymère présente en outre des motifs polyoxyalkylène,

dans lequel la solution colloïdale aqueuse contient au moins 0,5 mmol/L d'ions de métaux alcalino-terreux dissous dans l'eau.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution colloïdale aqueuse contient au moins 1,0 mmol/L, de préférence au moins 1,5 mmol/L, toutefois de préférence pas plus de 10 mmol/L, d'ions de métaux alcalino-terreux dissous dans l'eau.

3. Procédé selon l'une ou les deux des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la solution colloïdale aqueuse, la proportion de phosphates condensés dissous dans l'eau par rapport à la teneur en phosphates de l'au moins un composé particulaire, respectivement par rapport à l'élément P, est inférieure à 0,25, de préférence inférieure à 0,20, de manière particulièrement préférée inférieure à 0,15 et de manière tout particulièrement préférée inférieure à 0,10.

4. Procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution colloïdale aqueuse contient au moins 0,5 mmol/L, de préférence au moins 1 mmol/L, de manière particulièrement préférée au moins 1,5 mmol/L, toutefois pas plus de 10 mmol/L, d'ions de métaux alcalino-terreux dissous dans l'eau.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution colloïdale aqueuse contient au moins un agent complexant, lequel est choisi de préférence parmi les acides α-hydroxycarboxyliques, lesquels sont à leur tour choisis de préférence parmi l'acide gluconique, l'acide tartronique, l'acide glycolique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide lactique, de manière tout particulièrement préférée l'acide gluconique, et/ou des acides organophosphoniques, lesquels sont à leur tour choisis de préférence parmi l'acide étidronique, l'acide aminotris(méthylènephosphonique), l'acide aminotri(méthylènephosphonique)), l'acide phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylique, l'acide diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique), l'acide hexaméthylènediaminetétra-(méthylènephosphonique) et/ou l'acide hydroxyphosphonoacétique, de manière particulièrement préférée l'acide étidronique.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité d'agents complexants dans la solution colloïdale aqueuse n'est pas supérieure à deux fois, de préférence pas supérieure à 1,5 fois, la quantité molaire d'ions de métaux métaux alcalino-terreux et de manière particulièrement préférée ne dépasse pas la quantité équimolaire des ions de métaux métaux alcalino-terreux.

7. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution colloïdale aqueuse présente lors de l'activation (i) un pH alcalin, de préférence un pH supérieur à 8,0, de manière particulièrement préférée supérieur à 9,0, toutefois de préférence inférieur à 11,0.

8. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion des phosphates calculés en PO₄ contenue dans l'au moins un composé inorganique particulaire (a1), par rapport au composant particulaire inorganique dispersé de la solution colloïdale aqueuse, est d'au moins 25 % en poids, de préférence d'au moins 35 % en poids, de manière très particulièrement préférée d'au moins 40 % en poids, de manière tout particulièrement préférée d'au moins 45 % en poids.

9. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés organiques polymères (a2) de la solution colloïdale aqueuse contiennent les motifs polyoxyalkylène dans leurs chaînes latérales, dans lequel la proportion de motifs polyoxyalkylène dans la totalité des composés organiques polymères (a2) est de préférence d'au moins 40 % en poids, de manière particulièrement préférée d'au moins 50 % en poids, toutefois de manière très particulièrement préférée ne dépasse pas 70 % en poids.

10. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés organiques polymères (a2) de la solution colloïdale aqueuse présentent en outre également des motifs N-hétérocyclique, lesquels sont choisis de préférence parmi des motifs pyridine, imidazole, imidazoline, morpholine, pyrrole et/ou pyrrolidone, de manière particulièrement préférée parmi des motifs imidazole et/ou imidazoline, de manière très particulièrement préférée parmi des motifs imidazole, lesquels sont respectivement de préférence des composants des chaînes latérales du composé organique polymère (a2) et sont à leur tour, dans la chaîne latérale, liés, de préférence de manière aliphatique par l'intermédiaire de préférence d'au moins 3 atomes de carbone, à la chaîne principale, de manière particulièrement préférée de telle façon que les motifs polyoxyalkylène des composés organiques polymères (a2) sont au moins partiellement fermés au niveau des groupes terminaux par un motif N-hétérocyclique.

11. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution colloïdale aqueuse contient au moins un épaississant comme autre constituant b), lequel est de préférence choisi parmi des résines d'uréthane urée, de préférence parmi des résines d'uréthane urée qui présentent un indice d'amine inférieur à 8 mg KOH/g, de manière particulièrement préférée inférieur à 5 mg KOH/g, de manière tout particulièrement préférée inférieur à 2 mg KOH/g.

12. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la totalité des composés organiques polymères dans et par rapport au composant particulaire de la solution colloïdale aqueuse est d'au moins 3 % en poids, de préférence d'au moins 6 % en poids, toutefois de préférence ne dépasse pas 15 % en poids.

13. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution colloïdale aqueuse présente une valeur D50 inférieure à 1 µm, de préférence inférieure à 0,4 µm.

14. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion des composants particulaires de la solution colloïdale aqueuse est d'au moins 0,05 g/kg, de préférence d'au moins 0,1 g/kg, de manière particulièrement préférée d'au moins 0,2 g/kg, toutefois de préférence n'est pas supérieure à 10 g/kg, de manière particulièrement préférée n'est pas supérieure à 2 g/kg, respectivement par rapport à la solution colloïdale aqueuse.

15. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution colloïdale aqueuse est disponible en tant que dispersion aqueuse diluée d'un facteur 20 à 100 000 comprenant

- par rapport à la dispersion aqueuse, au moins 5 % en poids d'un composant particulaire dispersé (A), lequel contient à son tour

A1) au moins un composé inorganique particulaire, lequel est composé de phosphates de cations métalliques polyvalents au moins partiellement choisis parmi l'hopéite, la phosphophyllite, la scholzite et/ou l'huréaulite,

(A2) au moins un composé organique polymère, lequel est composé au moins partiellement de styrène et/ou d'une α-oléfine comportant pas plus de 5 atomes de carbone et est composé au moins partiellement d'acide maléique, de son anhydride et/ou de son imide, dans lequel le composé organique polymère présente en outre des motifs polyoxyalkylène, et

- éventuellement au moins un épaississant (B), lequel est choisi de préférence parmi des résines d'uréthane urée, de manière particulièrement préférée parmi des résines d'uréthane urée qui présentent un indice d'amine inférieur à 8 mg KOH/g, de préférence inférieur à 5 mg KOH/g, de manière particulièrement préférée inférieur à 2 mg KOH/g,

dans lequel la dilution est effectuée avec de l'eau qui contient au moins 0,5 mmol/L, de préférence au moins 1 mmol/L, de manière particulièrement préférée au moins 1,5 mmol/L, d'ions de métaux alcalino-terreux dissous dans l'eau.

16. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phosphatation dans l'étape de procédé (ii) est effectuée par la mise en contact avec une composition aqueuse acide contenant 5 à 50 g/kg de phosphates dissous dans l'eau calculés en PO₄, 0,3 à 3 g/kg d'ions de zinc ainsi qu'une quantité de fluorure libre, laquelle composition contient éventuellement au total moins de 0,1 g/kg d'ions des éléments nickel et cobalt.