UTILISATION DE COPOLYMÈRES SPÉCIFIQUES POUR AMÉLIORER LES PROPRIÉTÉS À FROID DE CARBURANTS OU COMBUSTIBLES

Description

[0001] La présente invention concerne l'utilisation de copolymères particuliers pour améliorer les propriétés de tenue à froid des carburants et des combustibles lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température.

[0002] La présente invention concerne également des compositions d'additifs (ou « packages d'additifs ») contenant ces copolymères, ainsi que des compositions de carburant et de combustible additivées avec de tels copolymères, de préférence en combinaison avec au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) et/ou au moins un additif anti-sédimentation de paraffines (WASA).

ETAT DE L'ART ANTERIEUR

[0003] Les carburants ou combustibles contenant des composés paraffiniques, notamment des composés contenant des groupements n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle telles que des cires paraffiniques, sont connus pour présenter des propriétés d'écoulement détériorées à basse température, typiquement en dessous de 0°C. En particulier, on sait que les distillats moyens obtenus par distillation à partir d'huiles brutes d'origine pétrolière comme le gazole ou le fioul domestique, contiennent différentes quantités de n-alcanes ou n-paraffines selon leur provenance. Ces composés ont tendance à cristalliser à basse température, bouchant les tuyaux, canalisations, pompes et filtres, par exemple dans les circuits du carburant des véhicules automobiles. En hiver ou dans des conditions d'utilisation des carburants ou combustibles à température inférieure à 0°C, le phénomène de cristallisation de ces composés peut conduire à la diminution des propriétés d'écoulement des carburants ou combustibles et, par conséquent engendrer des difficultés lors de leur transport, de leur stockage et/ou de leur utilisation. L'opérabilité à froid des carburants ou combustibles est une propriété très importante, notamment pour assurer le démarrage des moteurs à froid. Si des paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même, pour le stockage des fiouls domestiques, si des paraffines précipitent en fond de cuve, elles peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre).

[0004] Ces problèmes sont bien connus dans le domaine des carburants et combustibles, et de nombreux additifs ou mélanges d'additifs ont été proposés et commercialisés pour réduire la taille des cristaux de paraffines et/ou changer leur forme et/ou les empêcher de se former. Une taille de cristaux la plus faible possible est préférée car elle minimise les risques de bouchage ou de colmatage des filtres.

[0005] Les agents d'amélioration d'écoulement habituels dits fluidifiants à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI) sont en général des co- et ter-polymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), employés seuls ou en mélange. Ces additifs fluidifiants à froid (CFI), destinés à abaisser la Température Limite de Filtrabilité (TLF) et le point d'écoulement (PE), inhibent la croissance des cristaux à basse température en favorisant la dispersion des cristaux de paraffine ; ce sont par exemple les polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyle (EVA ou EVP), aussi communément appelés additifs de TLF. Ce type d'additifs, très largement connu par l'homme du métier, est systématiquement ajouté aux distillats moyens classiques en sortie de raffinerie. Ces distillats additivés sont utilisés comme carburant pour moteur Diesel ou comme combustible de chauffage. Des quantités supplémentaires de ces additifs peuvent être ajoutées aux carburants vendus en stations service notamment pour satisfaire les spécifications dites Grand Froid.

[0006] Pour améliorer à la fois la TLF et le point d'écoulement des distillats, il est connu d'ajouter à ces additifs CFI des additifs supplémentaires ou « boosters » ayant la fonction d'agir en combinaison avec les additifs CFI de manière à en augmenter l'efficacité. L'art antérieur décrit abondamment de telles combinaisons d'additifs.

[0007] A titre d'exemple, on peut citer le brevet US 3 275427 décrivant un distillat moyen de coupe de distillation comprise entre 177 et 400°C contenant un additif constitué de 90 à 10 % massique d'un copolymère d'éthylène comprenant de 10 à 30% de motifs acétate de vinyle de masse molaire en poids comprise entre 1000 et 3000 g.mol^-1 et de 10 à 90 % massique d'un polyacrylate de lauryle et/ou d'un polyméthacrylate de lauryle de masse molaire en poids variant de 760 à 100.000 g.mol^-1.

[0008] Le document EP0857776 propose d'employer des résines alkylphénol-aldéhyde issues de la condensation d'alkylphénol et d'aldéhyde en association avec des copolymères ou terpolymères éthylène /ester vinylique, pour améliorer la fluidité d'huiles minérales.

[0009] La demande de brevet WO 2008/006965 décrit l'utilisation d'une combinaison d'un homopolymère obtenu à partir d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant une chaîne de plus de 16 atomes de carbone et éventuellement une double liaison oléfinique et d'un additif fluidifiant à froid (CFI) de type EVA ou EVP, pour augmenter l'efficacité des additifs CFI en amplifiant leur effet sur la TLF.

[0010] La demande de brevet WO 2016/128379 décrit l'utilisation, comme additif de tenue à froid d'un carburant ou combustible, d'un copolymère à blocs comprenant :

(i) un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères α,β-insaturés acrylate ou méthacrylate d'alkyle,

(ii) un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères α,β-insaturés contenant au moins un noyau aromatique.

[0011] Cet additif est notamment utile comme booster de TLF en association avec un additif fluidifiant à froid (CFI).

[0012] Outre l'amélioration de l'écoulement de la composition de carburant ou combustible, un autre but des additifs de tenue à froid est d'assurer la dispersion des cristaux de paraffines, de manière à retarder ou empêcher la sédimentation de tels cristaux et d'éviter la formation d'une couche riche en paraffines au fond des récipients, cuves ou réservoirs de stockage ; ces additifs dispersants de paraffines sont dénommés additifs anti-sédimentation ou WASA (acronyme du terme anglais « Wax Anti-Settling Additive »).

[0013] Des résines alkylphénol-aldéhyde modifiées ont été décrites dans le document FR2969620 comme additif anti-sédimentation en combinaison avec un additif de TLF.

[0014] Le document US 5,747,616 décrit un copolymère à base d'éthylène destiné à être utilisé pour améliorer l'écoulement à froid de distillats moyens, et qui est constitué de :

a) 50 à 95,5% en poids d'éthylène,

b) 4 à 30% en poids d'un ou plusieurs esters vinylique d'acides monocarboxyliques en C₂ à C₆,

c) 0,5 à 20% en poids d'un ou plusieurs motifs vinylimidazole de formule spécifique, et

d) 0 à 10% en poids d'un ou plusieurs monomères copolymérisables avec les monomères a) à c).

[0015] Du fait de la diversification des sources de carburants et de combustibles, il existe toujours un besoin de trouver de nouveaux additifs pour améliorer les propriétés des carburants ou combustibles à basse température également dénommées propriétés de tenue à froid, et notamment leurs propriétés d'écoulement lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température.

[0016] Ce besoin est particulièrement important pour les carburants ou combustibles comprenant un ou plusieurs composés paraffiniques, par exemple des composés contenant des groupements n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation à basse température.

[0017] Notamment, les distillats utilisés dans les carburants et combustibles sont de plus en plus issus d'opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe du pétrole, et peuvent provenir notamment des procédés de craquage, d'hydrocraquage, de craquage catalytique et des procédés de viscoréduction. Avec la demande croissante en carburants Diesel, le raffineur a tendance à introduire dans ces carburants des coupes plus difficilement exploitables, comme les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction qui sont riches en paraffines à longues chaînes.

[0018] En outre, des distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, ainsi que des distillats résultant du traitement de biomasses d'origine végétale ou animale, comme notamment le NexBTL et des distillats comprenant des ester d'huiles végétales ou animales sont apparus sur le marché, et constituent une nouvelle gamme de produits utilisables comme base pour formuler des carburants et ou des fiouls domestiques. Ces produits comprenant également des hydrocarbures à chaînes paraffiniques longues.

[0019] De plus, on a constaté l'arrivée de nouveaux pétroles bruts sur le marché, beaucoup plus riches en paraffines que ceux communément raffinés et dont la température de filtrabilité des distillats issus de distillation directe était difficilement améliorée par les additifs de filtrabilité classique au même titre que ceux précédemment cités.

[0020] On a constaté que les propriétés de tenue à froid des distillats obtenus par combinaison des anciennes bases et de ces nouvelles sources était difficilement améliorée par l'ajout d'additifs classiques de filtrabilité, entre autres du fait de la présence importante de paraffines à longue chaîne et de la distribution complexe en paraffines dans leur composition. On a pu noter en effet dans ces nouvelles combinaisons de distillats, des distributions discontinues en paraffines, en présence desquelles les additifs de filtrabilité connus ne sont pas toujours suffisamment efficaces.

[0021] Il existe donc un besoin d'adapter les additifs de tenue à froid à ces nouveaux types de bases pour carburants et combustibles, considérés comme particulièrement difficiles à traiter.

[0022] La présente invention s'applique aux carburants et combustibles contenant non seulement des distillats classiques tels que ceux issus de la distillation directe des pétroles bruts, mais également aux bases issues d'autres sources, telles que celles décrites ci-avant.

[0023] Ainsi, le but de la présente invention est de proposer de nouveaux additifs et des concentrés les contenant qui peuvent avantageusement être utilisés comme additifs pour améliorer les propriétés de tenue à froid, en particulier les propriétés d'écoulement à froid de ces carburants ou combustibles, lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température, typiquement inférieure à 0°C.

[0024] Le but de la présente invention est en outre de proposer de nouveaux additifs pour carburants et combustibles, et des concentrés contenant de tels additifs, agissant sur la Température Limite de Filtrabilité (TLF), le point d'écoulement (PE), et retardant et/ou empêchant la sédimentation de cristaux de composés hydrocarbonés, notamment des paraffines.

[0025] Enfin, un autre objet de l'invention est de proposer une composition de carburant ou de combustible ayant des propriétés de tenue à froid améliorées, en particulier à des températures inférieures à 0°C, de préférence inférieures à -5°C.

OBJET DE L'INVENTION

[0026] La demanderesse a maintenant découvert que des copolymères particuliers, tels que décrits ci-après, possédaient des propriétés inattendues pour améliorer la tenue à froid des compositions de carburants et de combustibles, y compris celles qui sont particulièrement difficiles à traiter.

[0027] La présente invention a ainsi pour objet l'utilisation, pour améliorer les propriétés de tenue à froid d'une composition de carburant ou de combustible, d'un ou plusieurs copolymères comprenant :

• de 70 à 95% en moles d'au moins un motif de formule (I) suivante :
  
  dans laquelle

  R₁ représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle,

  X représente -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, et

  R₂ représente un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C₈ à C₂₄; et

• de 5 à 30% en moles d'au moins un motif de formule (II) suivante :
  
  dans laquelle R représente un cycle imidazole substitué ou non substitué.

[0028] Selon un mode de réalisation préféré, le polymère défini ci-avant est employé comme additif dit « booster de TLF », c'est à dire en combinaison avec un additif d'amélioration d'écoulement ou additif fluidifiant à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI) dont il améliore les performances.

[0029] L'invention a également pour objet une composition d'additifs comprenant un tel copolymère en association avec au moins un additif de tenue à froid différent des copolymères selon l'invention, ainsi qu'un concentré d'additifs contenant une telle composition. L'additif de tenue à froid est choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange.

[0030] L'invention a également pour objet une composition de carburant ou de combustible, comprenant :

(1) au moins une coupe d'hydrocarbures issue d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales (de préférence le pétrole), animales, végétales et synthétiques,

(2) au moins un copolymère tel que défini ci-avant en une teneur allant de 0,0001 à 0,005% en poids, par rapport au poids total de la composition, et

(3) au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s), en une teneur totale comprise entre 20 et 1000 ppm.

[0031] D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

[0032] Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ».

[0033] Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».

[0034] Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en C_N un composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone.

DESCRIPTION DETAILLEE

Le copolymère:

[0035] L'invention met en oeuvre un copolymère, comprenant au moins un motif de formule (I) suivante :

dans laquelle

R₁ représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle,

X représente -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, et

R₂ représente un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C₈ à C₂₄.

[0036] Le groupement X de la formule (I) est choisi parmi :

• X = -O-CO-, étant entendu que X est alors relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène ;
• X = -CO-O-, étant entendu que X est alors relié au carbone vinylique par l'atome de carbone ;
• X = -NH-CO-, étant entendu que X est alors relié au carbone vinylique par l'atome d'azote ; et
• X = -CO-NH-, étant entendu que X est alors relié au carbone vinylique par l'atome de carbone.

[0037] Selon un premier mode de réalisation, le groupement X de la formule (I) est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO-, étant entendu que le groupement X= -O-CO- est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène et que le groupement X= -NH-CO- est relié au carbone vinylique par l'atome d'azote. Dans ce mode de réalisation, le groupement X de la formule (I) est de préférence le groupement -O-CO-.

[0038] Selon un deuxième mode de réalisation, le groupement X de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, étant entendu que le groupement X est relié au carbone vinylique par l'atome de carbone. Dans ce mode de réalisation, le groupement X de la formule (I) est de préférence le groupement -CO-O-.

[0039] Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement X est un groupement -CO-O-, X étant relié au carbone vinylique par l'atome de carbone.

[0040] Selon un premier mode de réalisation, le groupement R₂ de la formule (I) est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C₈ à C₁₄, plus préférentiellement encore en C₁₂ à C₁₄.

[0041] On peut citer par exemple, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que l'octyle, le décyle, le dodécyle, l'éthyl-2-hexyle, l'isooctyle, l'isodécyle et l'isododécyle, les groupements alkyle en C₁₄.

[0042] Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement X est un groupement -CO-O-, X étant relié au carbone vinylique par l'atome de carbone, et le groupement R₂ est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C₈ à C₁₄, de préférence en C₁₀ à C₁₄, et plus préférentiellement encore en C₁₂ à C₁₄.

[0043] Les motifs selon ce mode de réalisation correspondent à ceux issus de monomères choisis parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle ayant un groupe alklyle en C₈ à C₁₄, de préférence en C₁₀ à C₁₄, et plus préférentiellement encore en C₁₂ à C₁₄.

[0044] Selon un second mode de réalisation, le groupement R₂ de la formule (I) est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C₁₄ à C₂₄, de préférence en C₁₆ à C₂₂, plus préférentiellement encore en C₁₈ à C22.

[0045] Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement X est un groupement -CO-O-, X étant relié au carbone vinylique par l'atome de carbone, et le groupement R₂ est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C₁₄ à C₂₄, de préférence en C₁₆ à C₂₂, plus préférentiellement encore en C₁₈ à C₂₂.

[0046] Les motifs selon ce mode de réalisation correspondent à ceux issus de monomères choisis parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle ayant un groupe alklyle en C₁₄ à C₂₄, de préférence en C₁₆ à C₂₂, plus préférentiellement encore en C₁₈ à C₂₂.

[0047] Le copolymère employé dans la présente invention comprend également au moins un motif de formule (II) suivante :

dans laquelle
R représente un cycle imidazole substitué ou non substitué.

[0048] Le ou les substituant(s) éventuellement présent(s) sur le ou les cycle(s) imidazole peuvent être saturés ou insaturés, et être notamment choisis parmi les substituants hydrocarbonés, oxygénés, azotés, halogénés.

[0049] Selon un mode de réalisation, les motifs de formule (II) sont issus d'un ou plusieurs monomères vinyliques portant un groupe R tel que décrit ci-avant.

[0050] On peut citer à titre d'exemple de monomère particulièrement préféré le 1-vinylimidazole (ou N-vinylimidazole):

[0051] Le copolymère employé dans la présente invention peut être réticulé ou non. De préférence, il n'est pas réticulé.

[0052] Le copolymère employé dans la présente invention peut être avantageusement un copolymère statistique, ou un copolymère à blocs. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, il s'agit d'un copolymère statistique.

[0053] Le copolymère selon l'invention contient de 70 à 95% en moles de motifs de formule (I), de préférence de 70 à 90% en moles, et mieux encore de 75 à 90% en moles.

[0054] Le copolymère selon l'invention contient de 5 à 30% en moles de motifs de formule (II), de préférence de 10 à 30% en moles, et mieux encore de 10 à 25% en moles.

[0055] De préférence, le copolymère employé dans la présente invention contient uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).

[0056] Le copolymère employé dans la présente invention peut être obtenu par copolymérisation de :

• au moins un monomère répondant à la formule suivante (IA) :
  
  dans laquelle
  R₁, X et R₂ sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de R₁, X et R₂ selon la formule (I) décrites ci-dessus étant également des variantes préférées de la formule (IA), et
• au moins un monomère répondant à la formule suivante (IIA) :
  
  dans laquelle R est tel que défini ci-avant, les variantes préférées de R selon la formule (II) décrites ci-dessus étant également des variantes préférées de la formule (IIA)

[0057] Lorsque le groupement X du monomère de formule (IA) est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène, le monomère de formule (IA) est, de préférence, choisi parmi les alkyl esters vinyliques ayant un groupe alkyle en C₁₂ à C₁₄ ou en C₁₈ à C₂₂. Le radical alkyle de l'alkyl ester vinylique est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.

[0058] Parmi les monomères ester vinylique d'alkyle, on peut citer à titre d'exemple non limitatif l'octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle.

[0059] Lorsque le groupement X du monomère de formule (IA) est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l'atome de carbone, le monomère de formule (IA) est typiquement choisi parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle ayant un groupe alkyle en C₆ à C₂₄, et plus préférentiellement parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle ayant un groupe alkyle en C₁₂ à C₁₄ ou en C₁₈ à C₂₂.

[0060] Parmi les (méth)acrylates d'alkyle susceptibles d'être utilisés comme monomères dans la fabrication du copolymère de l'invention, on peut citer notamment, à titre d'exemples non limitatifs : l'acrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-octyle, l'acrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-décyle, l'acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate d'isooctyle, le méthacrylate d'isooctyle, l'acrylate d'isodécyle, le méthacrylate d'isodécyle, les acrylates d'alkyle en C₁₂ à C₁₄ et les méthacrylates d'alkyle en C₁₂ à C₁₄, les acrylates d'alkyle en C₁₈ à C₂₂ et les méthacrylates d'alkyle en C₁₈ à C₂₂. On préfère tout particulièrement employer les acrylates d'alkyle en C₁₂ à C₁₄ et les méthacrylates d'alkyle en C₁₂ à C₁₄.

[0061] Les monomères de formule (IIA) sont des monomères vinyliques portant un groupe R tel que décrit ci-avant.

[0062] On peut citer à titre de monomère de formule (IIA) particulièrement préféré le 1-vinylimidazole (ou N-vinylimidazole) de formule:

[0063] Il est entendu que l'on ne sortirait pas de l'invention si l'on obtenait le polymère selon l'invention à partir de monomères différents de ceux de formule (IA) et (IIA) ci-avant, dans la mesure où le copolymère final correspond à un polymère comprenant des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II) tels que définis ci-avant. Par exemple, on ne sortirait pas de l'invention, si l'on obtenait le polymère par polymérisation de monomères différents, suivie d'une post-fonctionnalisation. Par exemple, les motifs de formule (I) peuvent être obtenus à partir de l'acide acrylique, par réaction de transestérification.

[0064] Le polymère selon l'invention peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation et de réticulation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme de l'art.

[0065] Dans le cas d'un copolymère statistique, on peut procéder notamment par polymérisation radicalaire classique : on procède généralement par mélange des différents monomères dans un solvant approprié, et la copolymérisation est amorcée au moyen d'un agent de polymérisation radicalaire.

[0066] Dans le cas d'un copolymère à blocs, on peut procéder notamment par polymérisation séquencée et contrôlée. Une telle polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») ; les polymérisations dérivées de l'ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d'électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).

[0067] Le copolymère selon l'invention a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 1 000 et 50 000 g.mol^-1, plus préférentiellement entre 1 000 et 20 000, encore plus préférentiellement entre 3 000 et 15 000 g.mol^-1.

[0068] Le copolymère selon l'invention a, avantageusement, une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 1 000 et 50 000 g.mol^-1, plus préférentiellement entre 1 000 et 20 000, encore plus préférentiellement entre 2 000 et 10 000 g.mol^-1.

[0069] Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais «Size Exclusion Chromatography »).

L'utilisation:

[0070] Le copolymère décrit ci-avant est utilisé pour améliorer les propriétés de tenue à froid d'une composition de carburant ou de combustible, en particulier, d'une composition choisie parmi les gazoles, les biodiesels, les gazoles de type B_x et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).

[0071] La composition de carburant ou de combustible est telle que décrite ci-après et comprend avantageusement au moins une coupe d'hydrocarbures issue d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, de préférence le pétrole, les sources animales, végétales et synthétiques.

[0072] Avantageusement, ledit copolymère est utilisé pour améliorer les propriétés d'écoulement à basse température du carburant ou du combustible lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température, en abaissant sa température limite de filtrabilité (ou TLF, mesurée selon la norme NF EN 116) et/ou son point d'écoulement (ou PE, mesuré selon la norme ASTM D 7346) et/ou en retardant ou en empêchant la sédimentation de cristaux, et de préférence en abaissant sa température limite de filtrabilité (TLF, mesurée selon la norme NF EN 116).

[0073] Le copolymère selon l'invention peut être utilisé pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux de paraffines et plus particulièrement de n-alcanes, de préférence, les n-alcanes contenant au moins 12 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de préférence au moins 24.

[0074] Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère selon l'invention est employé comme additif booster de TLF, c'est à dire en combinaison avec au moins un additif d'amélioration d'écoulement ou additif fluidifiant à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI).

[0075] L'additif fluidifiant à froid (CFI) est, de préférence, choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange.

[0076] Dans ce mode de réalisation, le copolymère selon l'invention est utilisé pour amplifier l'effet fluidifiant de l'additif fluidifiant à froid, notamment en abaissant la température limite de filtrabilité (TLF) et/ou le point d'écoulement, et/ou en retardant ou en empêchant la sédimentation de cristaux, tels que ceux contenant des paraffines.

[0077] Cet effet est usuellement dénommé effet « booster de TLF » dans la mesure où la présence du copolymère selon l'invention améliore le caractère fluidifiant de l'additif CFI. Cette amélioration se traduit, en particulier, par une baisse significative de la TLF de la composition de carburant ou combustible additivée avec cette association comparativement à la même composition de carburant ou combustible additivée uniquement avec l'additif CFI, au même taux de traitement. Généralement, une baisse significative de la TLF se traduit par une diminution d'au moins 3°C de la TLF selon la norme NF EN 116.

[0078] Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est utilisé pour amplifier l'effet fluidifiant (d'écoulement) de l'additif fluidifiant à froid (CFI) en améliorant la Température Limite de Filtrabilité (TLF) du carburant ou combustible, la TLF étant mesurée selon la norme NF EN 116.

[0079] Le copolymère peut être ajouté dans les carburants ou combustibles au sein de la raffinerie, et/ou être incorporé en aval de la raffinerie, éventuellement, en mélange avec d'autres additifs, sous forme d'un concentré d'additif, encore appelé selon l'usage « package d'additif ».

[0080] Le copolymère est avantageusement utilisé dans le carburant ou combustible à une teneur d'au moins 0,0001% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.

[0081] De préférence, la teneur dudit copolymère va de 0,0001 à 0,01% en poids, de préférence de 0,0002 à 0,005% en poids, et mieux encore de 0,0003 à 0,003% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.

La composition d'additifs :

[0082] L'invention a également pour objet une composition d'additifs comprenant un copolymère tel que décrit ci-avant et un ou plusieurs additif(s) fluidifiant à froid différent(s) des copolymères comprenant des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II) tels que décrits ci-avant, choisis parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange, le ratio pondéral entre la teneur en copolymère(s) selon l'invention d'une part, et la teneur en copolymère(s) d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) d'autre part, étant compris dans la gamme allant de 0,1 : 100 à 10 : 100.

[0083] A titre d'exemple d'additifs fluidifiants à froid (CFI), on peut citer les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957. On peut également citer les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique, par exemple le néodécanoate de vinyle.

[0084] Selon un mode de réalisation préféré, la composition contient au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) choisi parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), le copolymères éthylène/propionate de vinyle (EVP) et les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique ; plus préférentiellement les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges avec un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique, tel que notamment le néodécanoate de vinyle.

[0085] Le ratio pondéral entre la teneur en copolymère(s) selon l'invention d'une part, et la teneur en copolymère(s) d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) d'autre part, est de préférence compris dans la gamme allant de 0,5 : 100 à 5 : 100. Un ratio pondéral particulièrement préféré est de 1 : 100 ± 10%.

[0086] La composition d'additifs peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines (WASA) qui peuvent être notamment, mais non limitativement, choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifiés par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne; des résines alkylphénol éventuellement greffées. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP261959, EP593331, EP674689, EP327423, EP512889, EP832172; US2005/0223631 ; US5998530; WO93/14178.

[0087] Les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines (WASA) particulièrement préférés sont choisis parmi les résines alkylphénol et les résines alkylphénol greffées par exemple par des groupes fonctionnels tels que des polyamines.

[0088] La composition d'additifs peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs couramment utilisés dans les carburants ou combustibles, différents du copolymère selon l'invention et des additifs de tenue à froid décrits précédemment.

[0089] La composition d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.

[0090] Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :

a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle;

b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;

c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sels d'ammonium quaternaire et les dérivés du triazole ; des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP0938535, US2012/0010112 et WO2012/004300. On peut également avantageusement employer les copolymères blocs formés d'au moins un motif polaire et un motif apolaire, tels que par exemple ceux décrits dans la demande de brevet FR 1761700 au nom de la Demanderesse ;

d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.

[0091] La composition d'additifs peut, avantageusement, comprendre de 0,1 à 50% en poids de copolymère tel que décrit précédemment, par rapport au poids total de la composition d'additifs.

[0092] La présente invention a également pour objet un concentré d'additifs comprenant une composition d'additifs telle que décrite ci-avant, en mélange avec un liquide organique. Le liquide organique est avantageusement inerte vis-à-vis des constituants de la composition d'additifs, et miscible aux carburants ou combustibles, notamment ceux issus d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique.

[0093] Le liquide organique est de préférence choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés, et les solvants paraffiniques tels que l'hexane, pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.

La composition de carburant ou de combustible :

[0094] L'invention concerne également une composition de carburant ou de combustible, comprenant :

(1) au moins une coupe d'hydrocarbures issue d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques,

(2) au moins un copolymère tel que défini ci-avant en une teneur allant de 0,0001 à 0,005% en poids, par rapport au poids total de la composition, et

(3) au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s), en une teneur totale comprise entre 20 et 1000 ppm.

[0095] Les sources minérales sont de préférence le pétrole.

[0096] La composition de carburant ou de combustible selon l'invention comprend de préférence ledit ou lesdits copolymère(s) (2) en une teneur allant de 0,0002 à 0,005% en poids, et mieux encore de 0,0003 à 0,003% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.

[0097] Les additifs fluidifiants à froid (CFI) sont avantageusement choisis parmi ceux décrits ci-avant.

[0098] La composition contient de préférence entre 50 et 1 000 ppm au total d'additif(s) fluidifiant(s) à froid.

[0099] Les carburants ou combustibles peuvent être choisis parmi les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides, seuls ou en mélange. Les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et/ou les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et/ou les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales.

[0100] La teneur en soufre des carburants ou combustibles est, de préférence, inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm, et avantageusement sans soufre.

[0101] Le carburant ou combustible est, de préférence, choisi parmi les gazoles, les biodiesel, les gazoles de type B_x et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).

[0102] On entend par gazole de type B_x pour moteur Diesel (moteur à compression), un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient respectivement des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre x allant de 0 à 100, qui indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1% de distillats moyens d'origine fossile, le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d'origine fossile etc... On distingue donc les carburants gazoles de type B₀ qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des carburants gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.

[0103] Le carburant ou combustible peut également contenir des huiles végétales hydrogénées, connues de l'homme du métier sous l'appellation HVO (de l'anglais « hydrogenated vegetable oil ») ou HDRD (de l'anglais « hydrogenation-derived renewable diesel »).

[0104] Selon un développement particulier, le carburant ou combustible est choisi parmi les gazoles, les biodiesel et les gazoles de type B_x, les huiles végétales hydrogénées (HVO), et leurs mélanges.

[0105] La composition de carburant ou combustible peut également contenir un ou plusieurs additifs additionnels, différents des copolymères et des additifs de tenue à froid décrits ci-avant. De tels additifs peuvent être notamment choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.

[0106] Ces additifs additionnels peuvent être en général présents en quantité allant de 50 à 1 000 ppm (chacun).

[0107] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un procédé d'amélioration des propriétés de tenue à froid d'une composition de carburant ou combustible comprend les étapes successives de :

a) détermination d'une composition d'additif(s) la plus adaptée à la composition de carburant ou combustible à traiter ainsi que du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative aux propriétés de tenue à froid pour la composition de carburant ou combustible spécifique, ladite composition d'additif(s) comprenant au moins un copolymère selon l'invention et, en option, au moins additif de tenue à froid, choisi parmi les additifs fluidifiants à froid et les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines, différent(s) des copolymères comprenant des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II);

b) traitement de la composition de carburant ou combustible avec la quantité déterminée à l'étape a) de ladite composition d'additif(s).

[0108] Le procédé d'amélioration des propriétés de tenue à froid est typiquement destiné à une composition de carburant ou combustible telle que décrite ci-avant.

[0109] L'étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l'additivation des carburants ou combustibles. Cette étape implique de définir une caractéristique représentative des propriétés de tenue à froid du carburant ou combustible, par exemple les caractéristiques d'écoulement à basse température, de fixer la valeur cible puis de déterminer l'amélioration qui est requise pour atteindre la spécification.

[0110] Par exemple, une spécification relative à la tenue à froid peut être une spécification européenne Grand Froid définissant, en particulier, une TLF maximale selon la norme NF EN 116. La détermination de la quantité de composition d'additif(s) à ajouter à la composition de carburant ou combustible pour atteindre la spécification sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant ou combustible sans ladite composition d'additif(s).

[0111] La quantité de copolymère nécessaire pour traiter la composition de carburant ou combustible peut varier en fonction de la nature et de l'origine du carburant ou combustible, en particulier en fonction du taux et de la nature des composés paraffiniques qu'il contient. La nature et l'origine du carburant ou combustible peut donc être également un facteur à prendre en compte pour l'étape a).

[0112] Le procédé d'amélioration des propriétés de tenue à froid peut également comprendre une étape supplémentaire après l'étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d'ajustement du taux de traitement avec la composition d'additif(s).

[0113] Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration de l'invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée.

EXEMPLES

Exemple 1 : Synthèse de différents polymères

Composés de départ :

[0114] 

• Monomère 1 : Acrylate d'alkyle en C₁₂/C₁₄ (A12/14) (CAS 2156-97-0 et 21643-42-5)
• Monomère 2 : 1-vinylimidazole (NVI) (CAS 1072-63-5)
• Amorceur : 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitrile) (AIBN) (CAS 78-67-1)
• Agent de transfert : Butanethiol (CAS 109-79-5)
• Agent de contrôle : Trithiocarbonate (CAS 558484-21-2)
• Solvant : 1,4-Dioxane (CAS 123-91-1)

Protocole de synthèse d'un copolymère statistique acrylate d'alkyle C₁₂/C₁₄ et N-vinylimidazole avec un ratio molaire 80/20 :

[0115] 8,84g (35,4 mmol) d'acrylate d'alkyle en C₁₂/C₁₄, 0,832g (8,84 mmol) de 1-vinylimidazole, 0,146g (1,62 mmol) de butanethiol et 15,23g (14,7 mL) de 1,4-Dioxane sont introduits dans un ballon de 25 mL équipé d'une entrée et d'une sortie d'azote. Le mélange est ensuite agité et dégazé avec un flux d'azote pendant 30 minutes. En parallèle, une solution d'AIBN (0,097g ; 0,57 mmol) dans du 1,4-Dioxane (1 mL) est également préparé et mise à dégazer pendant 30 minutes. Le ballon contenant le milieu réactionnel est mis à chauffer et une fois la température cible atteinte (70°C), la solution d'amorceur est introduite pour démarrer la polymérisation. La réaction est laissée pendant 6h à 70°C. En fin de réaction, le chauffage est coupé et le milieu est exposé à l'air afin d'arrêter la polymérisation. Le solvant est ensuite évaporé sous vide afin de récupérer le polymère.

[0116] Les polymères statistiques des différents exemples dont les caractéristiques figurent dans le tableau I ci-après ont été synthétisés suivant ce protocole. La quantité et la nature des monomères ont été adaptées dans chaque cas.

Protocole de synthèse d'un copolymère à blocs acrylate d'alkyle C₁₂/C₁₄ et N-vinylimidazole avec un ratio molaire 80/20

Synthèse du bloc 1 :

[0117] 8,5g (34 mmol) d'acrylate d'alkyle en C₁₂/C₁₄, 0,329g (0,94 mmol) de trithiocarbonate et 9,0g de 1,4-Dioxane sont introduits dans un ballon de 25 mL équipé d'une entrée et d'une sortie d'azote. Le mélange est ensuite agité et dégazé avec un flux d'azote pendant 30 minutes. En parallèle, une solution d'AIBN (0,015g ; 0,094 mmol) dans du 1,4-Dioxane (1 mL) est également préparée et mise à dégazer pendant 30 minutes. Le ballon contenant le milieu réactionnel est mis à chauffer et une fois la température cible atteinte (70°C), la solution d'amorceur est introduite pour démarrer la polymérisation. La réaction est laissée à 70°C jusqu'à ce que la conversion en acrylate d'alkyle en C₁₂/C₁₄ soit supérieure à 95%.

Synthèse du bloc 2 :

[0118] 0,795g (8,46 mmol) de 1-vinylimidazole sont introduits au milieu réactionnel issu de la synthèse du bloc 1, et le mélange est agité et dégazé avec un flux d'azote pendant 30 minutes. En parallèle, une nouvelle solution d'AIBN (0,015g ; 0,094 mmol) est préparée dans du 1,4-Dioxane et mise à dégazer pendant 30 minutes. La solution d'AIBN est ensuite ajoutée au milieu réactionnel pour redémarrer la polymérisation. La réaction est laissée pendant 6h à 70°C. En fin de réaction, le chauffage est coupé et le milieu est exposé à l'air afin d'arrêter la polymérisation. Le solvant est ensuite évaporé sous vide afin de récupérer le polymère.

[0119] Les copolymères à blocs des différents exemples dont les caractéristiques figurent dans le tableau I ci-après ont été synthétisés suivant ce protocole. La quantité des monomères a été adaptée dans chaque cas.

[0120] Les polymères ont été caractérisés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais «Size Exclusion Chromatography »), afin de déterminer la composition et la masse molaire de chaque copolymère.

[0121] Les caractéristiques des polymères synthétisés selon les protocoles décrits ci-avant sont rassemblées dans le tableau I ci-dessous :

Type de polymère	Monomère de formule (1)	Monomère de formule (II)	MW (g.mol-1)	Mn (g.mol-1)
Homopolymère	acrylate d'alkyle en C12/C14	-	7750	4920
Copolymère statistique	acrylate d'alkyle en C12/C14	N-vinylimidazole 20% en moles	8100	5700
	80% en moles
Copolymère statistique	acrylate d'alkyle en C12/C14	N-vinylimidazole 10% en moles	10230	6220
	90% en moles
Copolymère statistique	acrylate d'alkyle en C18/C22	N-vinylimidazole 20% en moles	5900	3400
	80% en moles
Copolymère à blocs	acrylate d'alkyle en C12/C14	N-vinylimidazole 20% en moles	8613	7245
	80% en moles
Copolymère à blocs	acrylate d'alkyle en C12/C14	N-vinylimidazole 10% en moles	9559	7586
	90% en moles

Exemple 2 : Evaluation des performances de tenue à froid

[0122] Les polymères décrits dans l'exemple 1 ont été testés comme additifs de tenue à froid dans une composition G de carburant de type gazole particulièrement difficile à traiter, et dont les caractéristiques sont détaillées dans le tableau II ci-dessous :

Caractéristique	Méthode	Valeur
Masse volumique à 15°C	ISO 12185	831,2 kg/m3
Viscosité à 20°C	ISO 3104	5,1 mm2/s
Viscosité à 40°C	ISO 3104	3,5 mm2/s
Point de trouble (PTR)°	EN 23015	-3°C
Température limite de filtrabilité (TLF)	EN 116	-2°C
Point d'écoulement (PTE)	ASTM D 7346	-12°C
Teneur en paraffines		21,42% en poids
Teneur en n-paraffines C16+		11,30% en poids
Profil de distillation D86	ISO 3405
	Point initial	173,0°C
	Point à 5% vol.	196,6°C
	Point à 10% vol.	215,4°C
	Point à 20% vol.	243,4°C
	Point à 30% vol.	261,9°C
	Point à 40% vol.	276,0°C
	Point à 50% vol.	287,7°C
	Point à 60% vol.	299,3°C
	Point à 70% vol.	311,4°C
	Point à 80% vol.	325,5°C
	Point à 90% vol.	343,7°C
	Point à 95% vol.	356,2°C
	Point final	359,0°C
	Volume distillé	97,4 ml
	Résidu	0,6 ml
	Pertes	1,8 ml

[0123] La composition de gazole G a été additivée avec un package contenant les deux additif commerciaux classiques fluidifiants à froid (additifs CFI) suivants, dans du solvant Solvesso 150 :

• 0,5% en poids d'additif CP7956C commercialisé par la société Total Additifs Carburants Spéciaux, et qui est un copolymère éthylène / acétate de vinyle (EVA) ;
• 0,5% en poids d'additif Dodiflow D4134 commercialisé par la société Clariant, et qui est un terpolymère éthylène / acétate de vinyle / néodécanoate de vinyle.

[0124] Ce package a été incorporé dans la composition de gazole G à une teneur de 300 ppm en poids de matière active (soit 150 ppm en poids de chaque additif) par rapport au poids total de la composition de gazole.

[0125] On a ainsi obtenu la composition de gazole additivée G1. Celle-ci présente une Température limite de filtrabilité (TLF, norme EN 116) de -6°C.

[0126] Les performances comme additifs de tenue à froid de chacun des polymères de l'exemple 1 ont été testées, en évaluant leur aptitude à abaisser la température limite de filtrabilité (TFL) de la composition de gazole additivée G1.

[0127] Chaque polymère a été ajouté à une teneur de 3 ppm en poids (0,0003% en poids) à la composition G1, pour donner le gazole G2, dont on a ensuite mesuré la TLF, conformément à la norme EN 116.

[0128] Les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-dessous :

Type de polymère	TLF (°C) Gazole G2	Différence de TFL : TLF G1 - TLF G2
Homopolymère	-7°C	1°C
acrylate d'alkyle en C12/C14
Copolymère statistique	-13°C	7°C
acrylate d'alkyle en C12/C14 / N-vinylimidazole (80/20)
Copolymère statistique	-13°C	7°C
acrylate d'alkyle en C12/C14 / N-vinylimidazole (90/10)
Copolymère statistique	-15°C	9°C
acrylate d'alkyle en C18/C22 / N-vinylimidazole (80/20)
Copolymère à blocs	-11°C	5°C
acrylate d'alkyle en C12/C14 / N-vinylimidazole (80/20)
Copolymère à blocs	-12°C	6°C
acrylate d'alkyle en C18/C22 / N-vinylimidazole (90/10)

[0129] Les résultats ci-dessus montrent que l'utilisation des copolymères selon l'invention conduit à un abaissement significatif de la TLF, allant de 7 à 9 points pour les copolymères statistiques, et de 5 à 6 points pour les copolymères à blocs.

[0130] La composition de gazole G a été additivée avec un package contenant les deux additif commerciaux classiques fluidifiants à froid (additifs CFI) suivants, dans du solvant Solvesso 150 :

• 0,5% en poids d'additif CP7956C commercialisé par la société Total Additifs Carburants Spéciaux, et qui est un copolymère éthylène / acétate de vinyle (EVA) ;
• 0,5% en poids d'additif Dodiflow D4134 commercialisé par la société Clariant, et qui est un terpolymère éthylène / acétate de vinyle / néodécanoate de vinyle.

[0131] Ce package a été incorporé dans la composition de gazole G à une teneur de 300 ppm en poids de matière active (soit 150 ppm en poids de chaque additif) par rapport au poids total de la composition de gazole.

[0132] On a ainsi obtenu la composition de gazole additivée G1. Celle-ci présente une Température limite de filtrabilité (TLF, norme EN 116) de -6°C.

[0133] Les performances comme additifs de tenue à froid de chacun des polymères de l'exemple 1 ont été testées, en évaluant leur aptitude à abaisser la température limite de filtrabilité (TFL) de la composition de gazole additivée G1.

[0134] Chaque polymère a été ajouté à une teneur de 3 ppm en poids (0,0003% en poids) à la composition G1, pour donner le gazole G2, dont on a ensuite mesuré la TLF, conformément à la norme EN 116.

[0135] Les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-dessous :

Type de polymère	TLF (°C) Gazole G2	Différence de TFL : TLF G1 - TLF G2
Homopolymère	-7°C	1°C
acrylate d'alkyle en C12/C14
Copolymère statistique	-13°C	7°C
acrylate d'alkyle en C12/C14 / N-vinylimidazole (80/20)
Copolymère statistique	-13°C	7°C
acrylate d'alkyle en C12/C14 / N-vinylimidazole (90/10)
Copolymère statistique	-15°C	9°C
acrylate d'alkyle en C18/C22 / N-vinylimidazole (80/20)
Copolymère à blocs	-11°C	5°C
acrylate d'alkyle en C12/C14 / N-vinylimidazole (80/20)
Copolymère à blocs	-12°C	6°C
acrylate d'alkyle en C18/C22 / N-vinylimidazole (90/10)

[0136] Les résultats ci-dessus montrent que l'utilisation des copolymères selon l'invention conduit à un abaissement significatif de la TLF, allant de 7 à 9 points pour les copolymères statistiques, et de 5 à 6 points pour les copolymères à blocs.

Revendications

1. Utilisation, pour améliorer les propriétés de tenue à froid d'une composition de carburant ou de combustible, d'un ou plusieurs copolymères comprenant :

- de 70 à 95% en moles d'au moins un motif de formule (I) suivante :

dans laquelle

R₁ représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle,

X représente -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, et

R₂ représente un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C₈ à C₂₄; et

- de 5 à 30% en moles d'au moins un motif de formule (II) suivante :

dans laquelle R représente un cycle imidazole substitué ou non substitué.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupement X de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, étant entendu que le groupement X est relié au carbone vinylique par l'atome de carbone, et de préférence le groupement X de la formule (I) est le groupement - CO-O-.

3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le groupement R₂ de la formule (I) est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C₈ à C₁₄ ou en C₁₆ à C₂₂, plus préférentiellement en C₁₂ à C₁₄ ou en C₁₈ à C₂₂ et mieux encore en C₁₈ à C₂₂.

4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le motif de formule (II) est le N-vinylimidazole.

5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère contient de 10 à 30% en moles de motifs de formule (II), et mieux encore de 10 à 25% en moles.

6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère contient uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).

7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère est un copolymère statistique, ou un copolymère à blocs, et de préférence ledit copolymère est un copolymère statistique.

8. Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour abaisser la température limite de filtrabilité d'une composition de carburant ou combustible mesurée selon la norme NF EN 116 et/ou le point d'écoulement mesuré selon la norme ASTM D 7346, et/ou pour retarder ou en empêcher la sédimentation de cristaux, et de préférence pour abaisser le température limite de filtrabilité mesurée selon la norme NF EN 116.

9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère est employé en combinaison avec au moins un additif fluidifiant à froid, de préférence choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange.

10. Composition d'additifs comprenant un copolymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, et un ou plusieurs additif(s) fluidifiant à froid différent(s) des copolymères comprenant des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II) choisi(s) parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s), seuls ou en mélange, le ratio pondéral entre la teneur en copolymère(s) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 7 d'une part, et la teneur en copolymère(s) d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) d'autre part, étant compris dans la gamme allant de 0,1 : 100 à 10 : 100.

11. Composition d'additifs selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), le copolymères éthylène/propionate de vinyle (EVP) et les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique ; plus préférentiellement choisi parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges avec un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique, tel que notamment le néodécanoate de vinyle.

12. Composition d'additifs selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ratio pondéral entre la teneur en copolymère(s) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 d'une part, et la teneur en copolymère(s) d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) d'autre part, est compris dans la gamme allant de 0,5 : 100 à 5 : 100.

13. Composition de carburant ou de combustible, comprenant :

(1) au moins une coupe d'hydrocarbures issue d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques,

(2) au moins un copolymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 en une teneur allant de 0,0001 à 0,005% en poids, par rapport au poids total de la composition, et

(3) au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s), en une teneur totale comprise entre 20 et 1000 ppm.

14. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle contient le ou les copolymère(s) (2) en une teneur allant de 0,0002 à 0,005% en poids, et mieux encore de 0,0003 à 0,003% en poids, par rapport au poids total de la composition.

15. Composition selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que l'additif fluidifiant à froid (3) est choisi parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène/propionate de vinyle (EVP) et les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique ; plus préférentiellement choisi parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges avec un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un autre ester vinylique, tel que notamment le néodécanoate de vinyle.

Ansprüche

1. Verwendung eines oder mehrerer Copolymere zur Verbesserung der Kälteeigenschaften einer Kraftstoffzusammensetzung oder eines Brennstoffes, umfassend:

- 70 bis 95 Mol-% mindestens eines Motivs der folgenden Formel (I):

in der

R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,

X -O-CO-, oder -CO-O- oder -NH-CO- oder -CO-NH- darstellt, und

R₂ ein lineares oder verzweigtes azyklisches C₈ bis C₂₄-Alkyl-Radikal darstellt; und

- 5 bis 30 Mol-% mindestens eines Motivs der folgenden Formel (II):

in der R einen substituierten oder nicht substituierten Imidazol-Zyklus darstellt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die X-Gruppe der Formel (I) ausgewählt ist aus: -CO-O- und -CO-NH-, vorausgesetzt, dass die X-Gruppe durch das Kohlenstoffatom mit dem Vinylkohlenstoff verbunden ist, und die X-Gruppe der Formel (I) vorzugsweise die -CO-O-Gruppe ist.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die R₂ Gruppe der Formel (I) ein lineares oder verzweigtes azyklisches C₈ bis C₁₄- oder C₁₆ bis C₂₂-, bevorzugter ein C₁₂ bis C₁₄- oder C₁₈ bis C₂₂-, und noch besser ein C₁₈ bis C₂₂-Alkyl-Radikal ist.

4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Motiv der Formel (II) das N-Vinylimidazol ist.

5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer 10 bis 30 Mol-% an Motiven der Formel (II), und noch besser 10 bis 25 Mol-% enthält.

6. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer nur Motive der Formel (I) und Motive der Formel (II) enthält.

7. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein statistisches Copolymer oder ein Block-Copolymer ist, und das Copolymer vorzugsweise ein statistisches Copolymer ist.

8. Verwendung eines Copolymers nach einem der vorstehenden Ansprüche, um die Filterbarkeitsgrenztemperatur einer Kraftstoffzusammensetzung oder eines Brennstoffes, gemäß der Norm NF EN 116 gemessen, und/oder den Stockpunkt, gemäß der Norm ASTM D 7346 gemessen, zu senken, und/oder um die Sedimentation von Kristallen zu verzögern oder zu verhindern, und um vorzugsweise die Filterbarkeitsgrenztemperatur, gemäß der Norm NF EN 116 gemessen, zu senken.

9. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in Kombination mit mindestens einem Kaltverdünnungszusatz, vorzugsweise ausgewählt aus den Ethylen- und Vinyl- und/oder Acrylester-Copolymeren und Terpolymeren, alleine oder in einem Gemisch eingesetzt wird.

10. Zusammensetzung von Zusätzen, umfassend ein Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, und einen oder mehrere verschiedene Kaltverdünnungszusatz (-zusätze) der Copolymere, die Motive der Formel (I) und Motive der Formel (II) umfassen, ausgewählt aus (den) Ethylen- und Vinylester (n), alleine oder in einem Gemisch, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Gehalt an Copolymer(en) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einerseits, und dem Gehalt an (den) Ethylen- und Vinylester(n) andererseits im Bereich enthalten ist, der von 0,1:100 bis 10:100 reicht.

11. Zusammensetzung von Zusätzen nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Kaltverdünnungszusatz enthält, der aus den Ethylen-/Vinylacetat-Copolymeren (EVA), Ethylen-/Vinylpropionat-Copolymeren (EVP) und Terpolymeren aus Ethylen, Vinylacetat und einem anderen Vinylester ausgewählt ist; bevorzugter aus den Ethylen-/Vinylacetat-Copolymeren (EVA) und deren Gemischen mit einem Terpolymer aus Ethylen, Vinylacetat und einem anderen Vinylester wie insbesondere Vinylneodecanoat, ausgewählt wird.

12. Zusammensetzung von Zusätzen nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem Gehalt an Copolymer(en) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einerseits und dem Gehalt an Ethylen- und Vinylester-Copolymer(en) andererseits im Bereich enthalten ist, der von 0,5:100 bis 5:100 reicht.

13. Kraftstoff- oder Brennstoffzusammensetzung, umfassend:

(1) mindestens einen Verschnitt von Kohlenwasserstoffen aus einer oder mehreren Quellen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mineralischen, tierischen, pflanzlichen und synthetischen Quellen,

(2) mindestens ein Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in einem Gehalt, der von 0,0001 bis 0,005 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung reicht, und

(3) mindestens einen Kaltverdünnungszusatz, ausgewählt aus den Ethylen- und Vinylester-Copolymeren, mit einem Gesamtgehalt, der zwischen 20 und 1000 ppm liegt.

14. Zusammensetzung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie das oder die Copolymer(e) (2) in einem Gehalt enthält, der von 0,0002 bis 0,005 Gew.-%, und noch besser von 0,0003 bis 0,003 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung reicht.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Kaltverdünnungszusatz (3) ausgewählt ist aus den Ethylen-/Vinylacetat-Copolymeren (EVA), Ethylen-/Vinylpropionat-Copolymeren (EVP) und Terpolymeren aus Ethylen, Vinylacetat und einem anderen Vinylester ausgewählt ist; bevorzugter aus den Ethylen-/Vinylacetat-Copolymeren (EVA) und deren Gemischen mit einem Terpolymer aus Ethylen, Vinylacetat und einem anderen Vinylester wie insbesondere Vinylneodecanoat, ausgewählt wird.

Claims

1. Use, for improving the cold-resistance properties of a fuel or combustible composition, of one or more copolymers comprising:

- from 70 to 95% in moles of at least one unit of the following formula (I):

wherein

R₁ is a hydrogen atom or a methyl group,

X is -O-CO-, or -CO-O- or -NH-CO- or -CO-NH-, and

R₂ is a C₈ to C₂₄ linear or branched acyclic alkyl radical; and

- from 5 to 30% in moles of at least one unit of the following formula (II):

wherein R is a substituted or unsubstituted imidazole ring.

2. Use according to claim 1, characterised in that group X in formula (I) is selected from: -CO-O- and -CO-NH-, provided that group X is linked to the vinyl carbon by the carbon atom, and preferably group X in formula (I) is the group -CO-O-.

3. Use according to any one of claims 1 to 2, characterised in that group R₂ in formula (I) is a linear or branched C₈ to C₁₄ or C₁₆ to C₂₂, preferentially C₁₂ to C₁₄ or C₁₈ to C₂₂ and more preferably C₁₈ to C₂₂ acyclic alkyl radical.

4. Use according to any one of the preceding claims, characterised in that the unit of formula (II) is N-vinylimidazole.

5. Use according to any one of the preceding claims, characterised in that said copolymer contains from 10 to 30% in moles of units of formula (II), and better still from 10 to 25% in moles.

6. Use according to any one of the preceding claims, characterised in that said copolymer contains units of formula (I) and units of formula (II) only.

7. Use according to any one of the preceding claims, characterised in that said copolymer is a random copolymer or a block copolymer, and preferably said copolymer is a random copolymer.

8. Use of a copolymer according to any one of the preceding claims, for lowering the cold filter plugging point of a fuel or combustible composition measured as per standard NF EN 116 and/or the pour point measured as per standard ASTM D 7346, and/or for delaying or preventing the settling of crystals, and preferably for lowering the cold filter plugging point measured as per standard NF EN 116.

9. Use according to any one of the preceding claims, characterised in that said copolymer is used in combination with at least one cold flow improver additive, preferably selected from copolymers and terpolymers of ethylene and vinyl and/or acrylic ester(s), alone or in a mixture.

10. Additive composition comprising a copolymer as defined in any one of claims 1 to 7, and one or more cold flow improver additive(s) different from the copolymers comprising units of formula (I) and units of formula (II) selected from copolymers of ethylene and vinyl ester(s), alone or in a mixture,
wherein the weight ratio between the content of the copolymer(s) as defined in any one of claims 1 to 7 on one hand, and the content of copolymer(s) of ethylene and vinyl ester(s), on the other, is within the range from 0.1:100 to 10:100.

11. Additive composition according to the preceding claim, characterised in that it contains at least one cold flow improver additive selected from ethylene/vinyl acetate (EVA) copolymers, ethylene/vinyl propionate (EVP) copolymers and terpolymers of ethylene, vinyl acetate and another vinyl ester; more preferentially selected from ethylene/vinyl acetate (EVA) copolymers and mixtures thereof with a terpolymer of ethylene, vinyl acetate and another vinyl ester, such as vinyl neodecanoate in particular.

12. Additive composition according to the preceding claim, characterised in that the weight ratio between the content of the copolymer(s) as defined in any one of claims 1 to 7, on one hand, and the content of copolymer(s) of ethylene and vinyl ester(s), on the other, is within the range from 0.5:100 to 5:100.

13. Fuel or combustible composition, comprising:

(1) at least one hydrocarbon fraction derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, plant and synthetic sources, and

(2) at least one copolymer as defined in any one of claims 1 to 7 in a content ranging from 0.0001 to 0.005% by weight, with respect to the total weight of the composition, and

(3) at least one cold flow improver additive selected from copolymers of ethylene and vinyl ester(s) in a total content ranging from 20 to 1000 ppm.

14. Composition according to the preceding claim, characterised in that it contains said copolymer or copolymer(s) (2) at a content ranging from 0.0002 to 0.005% by weight, and better still from 0.0003 to 0.003% by weight, with respect to the total weight of the composition.

15. Composition according to one of claims 13 and 14, characterised in that the cold flow improver additive (3) is selected from ethylene/vinyl acetate (EVA) copolymers, ethylene/vinyl propionate (EVP) copolymers and terpolymers of ethylene, vinyl acetate and another vinyl ester; more preferentially selected from ethylene/vinyl acetate (EVA) copolymers and mixtures thereof with a terpolymer of ethylene, vinyl acetate and another vinyl ester, such as vinyl neodecanoate in particular.